Способ получения акролеина или метилакролеина Советский патент 1980 года по МПК C08L9/00 B01J23/887 

Изобретение относится к способам полученияot ,jb-HeHacbHaeHHbJX альдегидов конкретно, к способу получения акролеина или метилакролеина, которые находят широкое применение в органическом- синтезе, а также в химической промышленности для получения метиони.на, глицерина, акриловой или метакриловой кислоты или их эфиров и др. Известен способ получения акролеина окислением пропилена с. использо ванием окисного кобальт-молибден-вис мут-железного катализатора с выходом акролеина на пропущенный пропилен 70-75% 1. Известен способ получения об ,-нен сыденных альдегидов и кислот окислением пропилена или изобутилена молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом с использованием окисных кобальт-молибден-висмут-железных или кобальт-молибден-висмутхром-железных катализаторов. При 400°С конверсия пропилена на этих катализаторах составляет 96-98% выход акролеина - 50-55%, а выход акрило.вой кислоты - 30-32%. При окис лении изобутилена на этих же катализаторах при 410°С конверсия олефина составляет 90% при выходе метилакролеина 50-60% и метакриловой кислоты 12-16% 2} З . Известно много других способов получения непредельных альдегидов окислением олефинов с использованием различных катализаторов . Однако большинство предложенных катализаторов содержат летучие токсич,ные компоненты, например, окислы мышьяка, теллура, селена и т.п. и ак тивность большинства из них довольно низкая. Общим недостатком описанных способов получения ненасыщенных альдегидов окислением пропилена и особенно изобутилена является их низкий выход из олефина, не превышающий70-75% при селективности не выше 75-80%. Наиболее близким к предложенному является способ получения ot- Ь-ненасыщенных кислот и альдегидов окислением пропилена или изобутилена с использованием окисных кобальт-молибден-висмут-железных катализаторов, модифицированных добавкой окисного соединения щелочного металла или их смеси. При конверсия пропилена или изобутилена на этих катализатоi)ax достигает 97-99%. При этом выход акролеина или метилакролеина составляет 50-55 и 55-60% соответственно, выходакриловой кислоты 28-30%, а мета4риловой кислоты 15-18% Недостатке описанных процессов является низкая селективность процесса (55-65%) и низкий выход альдегидов (50-60%). Цель изобретения - повышение селективности процесса и увеличение вы хода целевого продукта. Поставленная цель достигается спо собом получения акролеина или метилакролеина парафазным окислением пропилена или изобутилена молекулярным кислородом или кислородсодержащим га зом при температуре 300-400С в присутствии катализатора, содержащего охйсные соединения кобальта, молибде на, висмута, железа, сурьмы и одного или нёскольких щелочных металлов и имекадего следуюиий эмпирический состав:СОдМо Ре,В., где М - щелочной металл (литий, натрий калий, рубидий, цезий или их смесь); а 1-15; b 0,5-10; с : 0,1-5; d 0,1-5; е - 0,01-1,0; х количество атомов кислорода в системе, соответствукидее числу и валентности атомов металлов, входящих в состав катализатора. Отличительным признаком предложенного способа является использование катализатора, который дополнител йо содержит окисное соединение сурьмы и имеет указанный Btaue эмпирический состав. Таблетированный катализатор загру жают в проточный реактор, через который пропускают газовую смесь, содержащую 5-10 об.% пропилена или изо бутилена в кислороде или кислородсодержащем газе при температуре 300400с, предпочтительно, 340-380с, и времени контакта 0,5-5 с, предпочтительно, -2-4 с. В газовой смеси, жалательно присутствие до 10-40 об.% паров воды. Проведение процесса в присутствии указанных катализаторов позволяет увеличить выход непрерывных альдегидов при значительном увеличении селе тивности процесса. Пример. 15 см окисного ка тализатора CojjHo, 0,6 ,, загружают в проточный реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 14 мм и пропускают со скоростью 12 л/ч газовую смесь, содержащую 10 изобутилена, 16 об.% кислоро да, 63,2 об.% азота и 10,8 об.% паро воды. При и времени контакта 4 с конверсия изобутилена составляет 96,5%,выход метилакрилеина - 84%, а выход метакриловой кислоты - 2-3%. Селективность образования метилакролеина достигает 88%. При пропускании над этим катализатором 1-,23 л/ч пропилена, 11,3 л/ч воздуха при температуре 370®С конверсия олефина составляет 90%, выход акролеина 84,6%, при селективности его образования 94%. Пример2. 15 см окисного катализатора М0|2. Big Sbo,, загружают в проточный реактор и пропускают 1,8 л/ч Изобутилена, 2,9 л/ч кислорода, 11,4 л/ч азота и 1,9 л/ч паров воды при 400с и времени контакта 3 с конверсия изобутилена составляет 95%, выход метилакролеина - 72% и метакриловой кислоты - 6-7%. Селективность образования метилакролеина - 75,8%. Примерз. 15 см окисного катализатора Feo,ff SbgBio,; о,о S9 загружают в проточньай реактор и в условиях примера 1 при 370°С и времени контакта 3 с конверсия изобутилена составляет 98%, выход метилакролеина - 71,5% и метакриловой кислоты - 4-6%. Селективность образования кенасьщенного альдегида.-73%. Приме р4. 15 см окисного катализатора Сое, ,oBi,o ,Li(j, загружают в проточный реактор и е условиях примера 2 при З70с конверсия изобутилена составляет 96%, выход летилакролеина - 70,2% и метакриловой кислоты - 8,5%. Селективность образования метилакролеина - 73,2%. ПримерБ. 15 см окисного катализатора ,,2, Fe,o Bi,oSb,,j,Nap,04.j загружают в проточный реактор и в условиях примера 2 при З90с конверсия изобутилена составляет 98%, выход метилакролеина - 71,4% и метакриловой кислоты - 8,2%. Селективность образования изобутилена - 73%. Примерб. 15 см окисного . катализатора ii Sb,,c. С Sp, 0, загружают в проточный реактор и в условиях примера 1 при и времени контакта 2 с конверсия изобутилена составляет 97%, выход метилакролеина - й4,2% и метакриловой кислоты - 4,5%. Селективность образования непредельного альдегида - 86,8%. В тех же условиях при пропускании над этим катализатором газовой смеси, содержащей 8 об.% пропилена, 80 об.% воздуха и 12 сб. паров воды, конверсия олефина составляет 98%, выход акролеина - 86% и выход акриловой кислоты - 5,5%. Селективность образования акролеина - 87,8%. Пример 7. 15 см окисного катализатора Со,Мо,а Ре,,оЗцо Sb,o Rbo,, , загружают в проточный реак.тор и в условиях примера 6 при 370°С конверсия изобутилена составляет 90%, выход метилакролеина - 83% и метакриловой кислоты - 3,2%. Селективность образования метилакролеина - 92,3%. П р и м е р8.15 см окисного катализатора ,jFej ,O

загружают в проточный реакюр ив условиях примера 2 при . конверсия изобутилена составляет У8%, выход метилакролеина - 85% и метакриловой кислоты - 3,4%. Селективность образования метилакролеина - 86,8%.

П р и м е р 9. 15 см окисного катализатора .g Fe,,o ,oKo,,6 загружают в проточный реактор примера 1 и при 380°С и времени контакта . 3 с пропускают разовую смесь, содержащую 6 об.% изобутилена, 54 об.%. воздуха и 40 об.% паров воды. В этих условиях конверсия олефина составляет 95%, выход метилакролеина - 86% при селективности его образования 90,5%.

П р и м е р 10, 15 см окисного катализатора К О загружают в проточный реактор примера 1 и при и времени контакта 2 с пропускают газовую смесь, содержащую 8 об.% изобутилена и 92 об.% воздуха. В этих условиях конверсия олефина составляет 96%, выход метилакролеина - 83% при селективности 86,5%.

Формула изобретения

1. Способ получения акролеина или .метилакролеина окислением пропилена или изобутилена молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 300-400 С в присутствии катализатора на основе окисных соединений кобальта, молибдена.

висмута, железа и одного или нескольких щелочных металлов, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения выхода целевого продукта, ислользуют катализатор, содержащий дополнительно окисное соединение сурьмы и имеющий следующий эмпирический состав:

COgHOjj Feb BicSbyMcOx, где М - щелочной металл (литий, натрий, калнй, рубидий, цезий или их смесь); а 1-15; Ь - 0,5-10; с 0,1-5; d - 0,1-5; е - 0,01-1,0; х количество атомов кислорода в системе, соответствующее числу и валент5ности атомов металлов, входящих в состав катализатора.

2. Способ получения по п.1, о т личающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии 10-40 объемных % паров воды.

Источники инфОЕ ации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент Франции W 1 б04 942, кл. С 07 С, 1970.

2.Авторское свидетельство СССР

S № 384269, кл. В 01 J 11/52, 1971.

3.Авторское свидетельство СССР 384325, кл. С 07 С 45/04, 1970.

4.Исаев О. В., Навалихина М. Д. Современное состояние и тенденции

0 развития- промышленного получения акриловой кислоты. НИИТЭХИМ, вып.20 (110). М., 1976.

5.Авторское свидетельство СССР № 598862, кл. С 07 С 45/04, 1976

5

(прототип).