Способ получения метакриловой кислоты Советский патент 1987 года по МПК C07C57/45 

Изобретение относится к способу получения метакриловой кислоты, находящей применение в производстве полиэфиров ,

Известен ряд способов получения метакриловой кислоты путем окисления стС-метилакролеина. Б основном эти способы относятся к процессам газофазного окисления и отличаются низкой степенью конверсии за проход, что делает их неприемлемыми для промышленного производства.

Известен способ получения метакриловой кислоты путем окисления oi -ме- такролеина в жидкой фазе в присутст- ВИИ гомогенных катализаторов - ацетатов меди и никеля.

Недостатками этого способа является то, что в получаемом продукте содержатся примеси растворенного ка- тализатора, для извлечения и регенерации которого необходимо вводить дополнительные стадии процесса. -Кроме того, в результате частичной полимеризации исходного и конечного продуктов в смеси накапливаются полимерные соединения, загрязняющие целевой продукт и снижающие скорость процесса.

Известен также способ получения метакриловой кислоты путем окисления об-метилакролеина при 50-100 С и 1- 50 ати в присутствии гетерогенного катализатора - окиси ванадия.

Недостатком этого способа являет- ся малая селективность образования метакриловой кислоты (55%). Кроме того, в этом случае также образуются смолообразные продукты полимеризации которые оказывают ингибирующее дей- ствие на процесс окисления. В результате этого при повторном использовании катализатора скорость окисления значительно снижается -,

.

Целью изобретения является повьшение селективности образования целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что метакриловую кислоту получают путем жидкофазного окисления об -ме- тилакролеина в среде органического растворителя в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого используют борид, или карбид, или нитрид металла, выбранного из группы, включающей алюминий, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, и иминоксильного радикала в качест5

0

5

0

0

5 0

5

п

ве ингибитора полимеризации при 50- и 1-50 ати.

В качестве йминоксильного радика ла используют 2,2,6,6-тетраметил-4- -оксипиперидил-1-оксил в количестве 0,00005-0,01 вес.% от реакционной смеси.

Катализатор предпочтительно б.рать в количестве 0,1-5 вес.% от веса реакционной смеси.

Целесообразно исходный об -метил- акролеин использовать в виде оксида- та, полученного при газофазном окислении изобутилена на окисном кобальт- молибден-висмут-железном катализаторе.

Согласно способу получают метакриловую кислоту с селективностью до 86%. Кроме того, в качестве побочного продукта образуется уксусная кис- лота. Степень конверсии исходного альдегида составляет 55%.Исходный об-метилакриловый альдегид полностью (со 100%-ной селективностью) превращается в ценные кислородсодержащие продукты - метакркловую и уксусную кислоты.

Предложенный способ пригоден также для окисления метилакролеина в смеси с метакриловой кислотой и другими продуктами, получающимися при мягком окислении изобутилена на гетерогенных катализаторах. Поэтому способ может быть использован в качестве 2-й стадии процесса окисл ения изобутилена в метакриловую кислоту без предварительного выделения метилакролеина и без дополнительной очистки получаемого оксидата.

Пример 1. В автоклавную установку с реактором из нержавеющей стали загружают 5 мл (4 ,,15 г) (и -метилакролеина, 95 мл бензола и 0,1 г (0,12 вес.%) порошкообразного борида тантала и 0,0005 г (0,00062 вес.%) 2,2,6,6-тeтpaмeтил-4-oкcипипepидил- - -oкcилa. Б реактор подают воздух под давлением 15 ати, разогревают установку до 70°С и проводят барботаж воздуха через реактор со скоростью 10-12 л/ч при одновременном перемещи- вании смеси. Процесс прекращают через 4ч. Из реакционной смеси вьщеляют путем ректификации 2,3 г метакриловой кислоты и 0,6 г уксусной кислоты (селективность 84 и 16% соответственно). Степень конверсии исходного альдегида 53%.

313

Аналогичным образом с применением в качестве катализатора нитридов ва- йадия и ниобия получают метакриловую кислоту с селективностью 81-83% и уксусную кислоту с селективностью 15- 16%, Степень конверсии 45-50% за Д ч

Пример 2. Процесс ведут так же, как в примере 1, при 40 ати и 50°С, но в реактор загружают 3,5 г в6-метилакролеина, 95 мл бензола, 0,00005 г (0,00006 вес.%) 2,2,6,6- -тетраметил-4-оксипиперидил-1-оксила и 0,1 г (0,12 вес.%) борида титана. Через 5 ч выделяют 1,5 г метакрило- вой кислоты и 0,035 г уксусной кислоты (селективность 86 и 14% соответственно). Степень конверсии-исходного альдегида 41%,

Аналогичным образом с применением в качестве катализатора боридов циркония и гафния получают метакриловую кислоту с селективностью 79-82% и уксусную кислоту с селективностью 16 20%, Степень конверсии 40-44% за 5 ч

П р и м е р 3, Процесс ведут так же, как в примере 1, при 5 ати и 70 С но в реактор загружают 7 г об -метил- акролеина, 91 мл бензола, 0,0016 г (0,002 вес,%) 2,2,6,6-тетраметил-4- -оксипиперидил- -оксила и 0,75 г (0,95 вес,%) карбида титана. Через 4 ч вьщеляют 3,6 г метакриловой кислоты и 0,96 г уксусной кислоты (селективность 84 и 16% соответственно) Степень конверсии исходного альдегида 50%,

П р и м е р 4, Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве катализатора применяют нитрид титана в количестве 0,12 вес,%. Через 4 ч выделяют 2 г метакриловой кислоты и 0,53 г уксусной кислоты (селективность 84 и 16% соответственно). Степень конверсии исходного альдегида 49%,

Редактор Л,Веселовская Заказ 1864/23

Техред Л,0лейник Корректор А,3имокосов

Тираж 372 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4,

44

Приме р 5, Процесс осуществляют так же, как в примере 1, В реактор загружают 10 мл (9 г) оксидата, полученного при конденсации абгазов процесса окисления изобутилена, 90 мл бензола, 0,1 г (0,12 вес.%) борида титана и 0,0005 г (0,00062 вес,%) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидил- -1-оксила. Исходный оксидат получают

в результате окисления изобутилена в газовой фазе при 400°С в присутствии гетерогенного окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора. Оксидат имеет следующий состав,вес,%:,

метилакролеин 44, метакриловая кис-, f лота 12, уксусная кислота 0,8, уксусный альдегид 0,4, вода 41,8, неидентифицированные примеси 1,

Полученный оксидат применяют для

окисления без какой-либо дополнительной обработки и очистки. Через 4 ч выделяют 2,95 г метакриловой кислоты и 0,55 г уксусной кислоты (селективность 84 и 15% соответственно), Сте- пеиъ конверсии исходного альдегида 45%.

Пример 7, Процесс ведут так же, как в примере теми же количествами реагентов, но в присутствии

0,12 вес,% катализатора борида алюминия при 100 С и 50 ати. Через 3,5 ч выделяют 2,2 г метакриловой кислоты и 0,75 г уксусной кислоты (селективность 80 и 20% соответственно), Степень конверсии исходного альдегида 55%,

П р им е р 8, Процесс ведут так же, как в примере 1, с теми же количествами реагентов, но в присутствии

0,12 вес,% катализатора нитрида алю-.. МИНИН при и 1 ати. Получают метакриловую кислоту и уксусную кислоту с селективностью 81 и 19% соответственно. Степень конверсии исходного

альдегида 54% за 6,5 ч.