Способ получения бутенов Советский патент 1982 года по МПК C07C2/32 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕНОВ

.1 .

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способам получения бутенов путем димеризации этилена. Бутены представляют собой ценное сырье для производства каучуков, а , также алкилароматических соединений.

Известен способ получения бутенов путем олигомеризации этилена при t « -80 и давлений до 100 атм в присутствии гомогенного раствора в .л СССд (или ароматических углеводородах) Пг.-аллильных комплексов никеля, в том числе ПГ-аллипникельгалогенидов и активаторов-АВ -органических соединений при соотношении С l:2-l:5O l

Производительность такого способа Не превышает 40 кг/г Ni ч, а селектив-ность по димерам 60-7О%. К основным недостаткам способа Получения бутонов относятся: низкая селективность процесса 20 по целевому продукту из-за образования значительных количеств ьысших олиг меров; сложность синтеза метаплокомплек- сного катализатора, получающегося, как

правило, с небольшими выходами, и неустойчивость катализатора-на воздухе (немедленное и необратимое разложение активной фазы - ТГ-аллилникельгалогенидного комплекса); малые времена (значительно меньше часа) работы гомогенных катализаторов и только однократное их использование.

Наиболее близким к изобретению являетаа способ получения моноолефиновых углеводородов числе бутенов путем димериэации соответствующих монооле жнов в присутствии каталитической системы, содержащий в качест-

ве катализатора комплексные соединения никеля, вапример дикарбонилдитрифенипфосфинникеля, и в качестве активатора - алюмийийорганическое соединение, наi пример ()Р, , где . Процесс можно проводить рри 15Ос и давлении до 10О атм. в среде органического растворителя, например, хлорбензола, бензола, гептана и т.п. Так, при двмеризации этилена в присутствии резанного катализатора и At -t , взятых в мольном соотношении 1:20 пр и давлении 1 атм, селективность по буте нам составляет 75,6% 2. недостатком способа является невысежая селективность по целевому продукту бутенам за счет образования три- . меров и высших олигомеров этилена. Целью изобретения является у величение селективности процесса по целевом продукту. Поставленная цель достигается способом получения бутенов путем димериза ции этилена при повышенном давлении в присутствии катализатора - дикарбонилдитрифенилфосфинникеля на носителе окиси алюминия при весовом .соотношени носитель: к;атализатор-(3,6-50): и ак ватора - алюминийорганического соединения ()y, ,, где ., в среде углеводородного ароматического -или алифатического растворителя. Предпочтительно, проводить процесс при мольном соотношении катализатор; активатор {8-736): 1, при температуре 20-8О С и давлений 2-2О атм; В качестве растворителя можно ис пользовать генсан, гептан, бензол, толу I Пр им е р 1. Приготовление ката затора. 5 г промышленной (удельная поверхность 190-200 м) помепщют в кварцевый реактор, соедине ный с вакуумной установкой, ьшгревают 6 ч при 450Р С и при давлении Р 10т охлаждают до О С, обрабатывают раств ром трифенилфосфина ()в бензоле без доступа воздуха при комнатной тем,пературе 1 ч, удаляют бензол вакуумированием. В реактор с носителем, об15О,085,10 ОД 8 98,041,96

251,О6,22.1,8, 80,4О19,60

351ДЗ6,3 2,О 78,2221,78 45О,25,24 О,42 95,424,58

Таблица 1

61:1 5:1 4,4:1 25:1 аботанным PPL , подают пары W-i( о TOJDp, выдерживают 30-40 мин, збыток M-i (СО) удаляют, понижая давение до 2:10 тЬрр, получают образцы атализаторов Hi (РР;,) (СО),. В табл. 1 приведена характеристика образцов катализаторов, полученных в римере 1. Приме.р 2. В реактор емкостью . 1 м в атмосфере азота вводят 34О л сухой гексановой фракции бензина, вносят 50 г катализатора (образец № 3, табл.1) создают давление этилена 2 атм и вводят раствор (СдН, ) АС,С в гексане. Через 1.5-20 мин начинается интенсивное поглощение этилена. Давление в реакторе регулируют так, чтобы температура не превышала 60-65 С( атм). Процесс останавливают через 4 ч. В табл. 2 приведены условия и результаты опытов по димеризации этилена в 1 исутствии i(,,)(CO) (реактор на 0,5 л; 200 мл растворителя; активатор (с). Примеры № 3-11. .В металлический реактор емкостью 0,5 л в атмосфере азота загружают растворитель, вносят катализатор, приготовленный согласно примеру № 1, удаляют азот, создают рабочее давление этилена, вводят А -органическое соединение и проводят опыт при постоянном выбранном давлении. В табл. 3 приведен состав продуктов дймеризации этилена в присутствии Mi (PPIl3 )а( С0)/Ае2. Оз. Предлагаемый способ имеет высокую производительность (30-3490 г/г. Mi ч) и высокую селективность процесса по целевому продукту (85-96% бутенов).

-2t-«S S

t- и И

со ь I- I- ю о 2 и ниини- «

S5.§ J

g g с. с. S

Ь ф н н и со S g

COCDOOOOh-t}«CO

03 ф со сс) t- О) ,.гч ср. н со п см 04 см и cvj со

OOHbr t OJOOJ 4Ю10Ю««

со. о о со .

со гН Н и со со rj ф W н

со юср са tp

« СОСОСОЮ-чТСОЮЮсМ О) ОЭ О) О) 05 .05 О) о со О) см со -si ю сог-ся CJ) ни

3 I

о

я

0)

ю

со

gк

Ф8

I

I

с:I

о тн 9 9.813 Формула изобретения 1. Способ получения бутенов путем двмеризации этилена при повышенном давлечии в присутствии катализатора дИкарбонилдитрифенилфосфинникеля и5 активатора - алюминийорганичёского соединения () АЕ-СЕз-И И , в среде углеводородного ароматического или алифатического растворителя, отличающийся тем, что, с .целью увеличения селективности процеоса по целевому продукту, используют катализатор, нанесенный на носитель - , окись алюминия при весовом соотноше07 10 нии носитель: катализатор, равном (3,650): 1. 2. Способ поп. Х.отпнчайщ и и с я тем, что процесс проводят при мольном соотношении катализатор: :активаторр( 8-7 36):., при температуре 20-80 С и давлении 2-2О атм. Источники информации, принятые во внимание при экспертиз е 1. Патент ФРГ Ms 1520964, №. С 07 С 3/21, 1975. 2. Патент СССР № 334675, кл. С 07 С 2/32, 1972, (прототип).