Способ получения блок-сополимеровАКРилОВыХ и МЕТАКРилОВыХ MOHOMEPOB Советский патент 1981 года по МПК C08F297/00 C08F2/44 

Изобретение относится к области получения полимеров с задшшыми свойствами, а имен но к синтезу блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров, и может быть использовано для получения полимеров, сочетающих ценные свойства гомополимеров, входящих в макромолекулу в качестве ее отдельных сегментов. Известен способ получения блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров методом эмульсионной полимеризации первого мономера до высокой степени превращения и добавления в эмульсию второго сополимера 1 . Известен также способ получения блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров путем проведения полимеризации первого мономера в среде осадителя для образующегося полимера с последующим введением второго мономера 2. Недостатком известных способов является образование наряду с блок-сополимером значительных количеств исходного гомополимера. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения блок-сополимеров акриловых И метакриловых мономеров путем предварительного облучения целлюлозы ионизирующим излучением с последующим одновременным введением смеси соответствующих мономеров, по- . лучения привитого блок-сополимера и дальнейщего отделения привитых цепей путем избирательного гидролиза З. Недостаток этого способа - получение наряду с блок-сополимером больших количеств статистического сополимера. Во всех рассмотренных выще случаях реакции образования блок-сопопимеров акриловых и метакриловых мономеров подчиняются обычным закономерностям радикальной полимеризации, в частности молекулярные массы блок-сополимеров описываются закономерностями статистики и с трудом поддаются контролю. Известно, что использование в качестве колтлекссобразователя ортофосфорной кислоты при гомополимеризации метилметакрилата во внещней гомогенной системе приводит к возрастанию скорости полимеризации и увеличению молекулярной массы образующегося прлиметилметакрилата. При этом в системе образуются 37 в значительном количестве долгоживущие радикалы, способные в отсутствие внешнего инициирования продолжать свой рост по механизму живых цепей и образовывать блок-сополимеры при введении нового мономера, однако на стадии инициированного процесса неизбежно образуется значительное количество исходного гомополимера. Цель изобретения - получение блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров способом, дающим возможность управлять длиной макромолекул блок-сополимеров и их мольным составом при практическом устранени образования гомополимеров. Указанная цель достигается тем.что в спосебе получения блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров путем предварител ного облучения твердого материала с последующей обработкой его соответствующими мономерами, получения привитого блок-сополимера и дальнейшего отделения приветых цепей изби рательным растворением твердого материала обработку твердого материала проводят в присутствии ортофосфорпой кислоты при мольном соотношении мономеров и ортофосформой кислоты 1:(0,3-1,0):6 соответственно. Твердые материалы (целлюлоза, силикагеЯь и т.д.) в условиях, исключающих доступ кисло рода, предварительно облучают, например, / -лучами или пучком электронов, или рентгеновскими лучами, или УФ-светом, а затем приводят в контакт со смесями акрщювых и метакриловых мономеров с ортофосфорной кислотой (НпРО) при соотношении Мономер Н-РО;,-1:(0,3-1,0):6, получают привитые блок сополимеры и отделяют привитые цепи- путем избирательного растворения твердого материал Облучение твердых метериалов можно в широком интервале температур, например, от минус 196° до плюс . Можно использовать HnPOj B широком интервале концентраций например, от 50% до 90%. Для улучшения смешиваемости акриловых или метакриловых мономеров с ортофосфорной кислотой испояьз ют полярные растворители (кетоггы, сложные эфиры), применяя реакционные системы при соотношении мономер -f растворитель : Ц-Р 1 : (0,3 - 1,0) : 6 и мономер : растворитель . 1 : (0,5-2,0). Комбинирова1шое использова п-1е материало которое приводит к образованию радикалов, фиксированных на поверхности или в объеме твердого материала , с применением мономеров в виде их растворов в ортофосфорной кислоте обеспечивает как практическое предотвращение бимолекулярной гибели активны центров так и предотвращение замурования р калов. Таким образом, реакция прививки ини у1ируется радикалами, и реакция роста писывается закономерностями полимеризаии по механизму живых цепей. В этих услоиях замена реакционной системы, содержащей ервый мономер М в смеси с ортофосфорной ислотой, на другую систему, содержащую второй мономер NLB смеси с ортофосфорной ислотой, приводит к образованию привитого лок-сополимера мономеров MI и Mj. В реультате количество прививаемых цепей опрееляется количеством доступных для мономеров активных центров, а выходы и молекуляр- ные массы пропорциональны времени контакта облученных материалов с реакционными системами. Образование заметных количеств гомополимеров прививаемых мономеров наблюдается. Определение привитых цепей путем избирательного растворения твердого материала позволяет получать блок-сополимеры. Пример 1. 1,082 г целлюлозы облучают в вакууме при - 96°С -лучами Со дозой 1,0-10 рад (мощность дозы 0,5-10 рад/ч), затем при 20°С в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую 17,2 мл метилметакрилата и 32,8 мл 85%-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение метилметакр1-шата и ортофосфорной кислоты равно 1:3). Через 5 мин реакционную систему в условиях вакуума сливают и вводят другую, содержащую 12,1 мл метил-а-хлоракрилата (МХА), 11,7 мл этилацетата (ЭА) и 1б,2мл 85%-ной ортофосфорной кислотг (система мольного состава МХА + ЭА : 1:1; МХА : ЭА 1:1). После окончания опыта наличие гомополимеров проверяют путем дгштельной экстракщш продукта реакции диметилформамидом. После окончания экстракш™ гЧеллюлозу промывают метиловым спиртом, затем сушат в вакууме до постоянного веса. За время контакта 55 мин вес привитой целлюлозы составляет 1,580 г (привес 46%). Гомополимера. получают 0,019 г ( 4% от количества привитого полимера). Привитую целлюлозу гидролизуюткипячением в 5%-ной серной кислоте, отделяют привитой полимер, промывают его водои и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 0,474 г блок-сополимера (мольная доля метилметакрилата 0,36, мольная доля метил-а-хлоракрилата 0,64). Блочное строение полученного полимера доказывают методом турбкдиметрического титрования. Пример 2. 1,020 г целлюлозы облучают в среде аргона при 20° С фокусированным светом УФ-лампы в течение 2 ч (мощность УФлампы 1000 Вт), затем при 20°С в среде аргона вводят реакционную систему, содержащую 22,7 мл метил-Cf-хлоракрилата, 10,9 мл этилацетата и 6,4 мл 90%-ной ортофосфорной кисЛОТЫ (система мольного состава МХА+ЭА : ,0:0,3; МХА : ЭА 1,0 : 0,5).

Через 3 мин реакционную систему в атмосфере аргона сливают и вводят другую, содержащую 27.5 мл метилметакрилата (ММ А) и 17,5 мл 857о-ной ортофосфорной кислоты (система мольного состава ММА : НзР04 1:1). После окочания опытов гомополимеров проверяют путем гщительной экстракщ1и продукта реакции диметилформамидом, затем целлюлозу промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса. За время контакта 7 мин вес привитой целлюлозы составляет 1,132 г (привес 11%). Получают 0,02 г гомополимера ( от количества привитого полимера). Привитую целлюлозу гидролизуют кипячением в 5/г-ной серной кислоте, отделяют привитой ио;1и.ер, промывают его водой и сушат в вакууме до постоянного веса. Получаю 0.106 г блок-сополимера (молыгая доля метил-а-хлоракрилата 0.38, а метилметакрилата 0,62) Блочное строение полученного поли.мера доказывают мето.цом турбидиметрического титровани

Пример 3. 0,953 г силикагеля облучают в среде аргона при электронон дозой IjO-lO рад (мощность дозы 0,5

10 рад/мин), затем при 20°С в темноте в среде аргона вводят реакционную систему, содержащую 1,38 мл метилметакрилата и 2,62 мл 85%-ной ортофосфорной кислоты (молыгое

соотношение ММА : НзР04 1 : 3). Через 3 мин реакционную систему в атмосфере аргона сливают и вводят другую, содержащую 0,68 мл метил-а-хлоракрилата, 0,64 мл зтилацетата и 2,68 мл 85%-иой ортофосфорной кислоты (система мольного состава МХЛ + Э.А.:

;НзРО4 1:3; МХА : ЭА i : 1). После окончания опыта на.чич15е гомо11ОЛ1 мера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции диметилформам1щом, затем силикагель промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса. За время контакта 27 мин вес привитого силикагеля составляет 1,048 г (привес 107). Получают 0,003 г гомополимера (3% от количества прив1ггого полимера). Привитой силикагель растворяют в плавиковой кислоте, отделяют привитой полиме промывают его водой и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 0,094 г блок-сополимера (мольная доля метилметакрилата 0,55, мольная доля метил-а-хлоракрилата 0,45) .Блочное строение сополимера доказывает методом турб1щиметрическог0 титрования.

Пример 4. 1,056 г силикагеля облучают в вакууме при 30 С рентгеновскими лучами дозой 1,040 рад (могщюсть дозы 6х х10 рад/мин), затем при 20°С в те.мноте в условиях вакуума вводят реакционную cиcтe y

содержащуто 1,45 мл метилметакрилата и 2,55 мл ортофосфорной кислоты (молное соотношение ММА : НзЮ 1 : 3).Через 3 реакционную систему в условиях ъакуума сливают и вводят другую реакционную систему, содержащую 0,20 мл бутилакрилата (БА), 0,21 мл ацетона (А) и 3,77 мл 50%-ной ортофосфорной кислоты (система мольного состава ГБА + НзЮ4 1:6; БА : А 1:2). После окончания опыта наличие гомополимера проверяют путем длителы ой экстракции продукта реакции ацетоном, затем силикагель сущат в вакууме до постояиного веса. За время контакта 27 мкн вес привитого силикагеля составляет 1,172 кг (привес 11%). Гомополимера полу ают 0,003 г («-3% от количества привитого полимера). Привитой силикагель растворяют в плавиковой кислоте; отде;1яют прившчлй полимер, промывают его водой и сушзт а вакууме д-о постоянного веса. Получают О, 13 г б.лок-сополимера (мольная доля метильктакрилата 0,59, а бутилакралата 0,41). Блочное строение полученного полимера доказывают MeTouoN т фбидиметрнческого титрования.

П р и мер 5. 1,0 г целгаолозы облучают в вакууме при тe fflepaтype - 96С дозой в 1,0 10° ра.ц (мощность дозы 0,5х х10 рад/ч), затем при 20°С в темноте в условиях вакуума вво.дят реакционную систему, содержащую 17.2 мл метилметакрилата и 32,8 NLH 85%-ной ортофосфорной кислоты . (мольное соотношение ММА : НзЮ4 1:3). Через 3 мин в условиях вакуума сливают реакционную систему и вводят другую р€ак:ционнуго систему, содержащую 12,1 мл метила-хлоракрилата, 1 1,7 мл зтилацетата и 16,2 мл 85%-ной ПзРО (система мольного состава МХА + ЭА : Из га., 1:1; МХА : ЭА 1:1). После окончания опыта налише гомополимерои проверяют путем длите:пъной экстрак.ции продукта реакшп диметилформамидом, затем

, целлЕолозз пром(.твают метиловым спиртом, сущат в вакууме до постоянного веса. Гомополимера получают- 3% от количества привитого полимера. При. целлюлозу гидролизуют кипячением в 5%-ной серной кислоте, отделяют привитой полимер, промывают его водой и сушат в вакууме до постоянного веса, затем определяют его молекулярную массу и мольный состав.

Блочное строение полученного полимера дока зывают методом турбидиметрического тйрования

Зап {симость выхода блок-сополимера, его мо.пекулярной массы и мольного состава от времени контакта облученной целлюлозы с реакционной системой показаны в таблице. Контакт с системой, содержащей ММА : НзР04 1:3, составет 3 мин. Предлагаемый способ позволяет относительно просто получать блок-сопопимеры акриловых и метакриловых йгжомеров при практическом устранении образования гомополимеров и эффективно управлять длиной макромолекул блок-сополимеров и их мольным составом. Формула изобретения Способ получения блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров путем пред варительН9Го облучения твердого материала с последующей обработкой его соответствующим мономерами, получения привитого блок- сополи мера и дальнейшего отделения привитых цепей избирательным растворением твердого материала, отличающийся тем, что с целью устранения образрвания гомополимеров и управления длиной макромолекул блок сополимеров и их мольным составом, обработку твердого материала проводят в присутствии ортофосфорной кислоты при мольном соотношении мономеров и ортофосфорной кислоты 1 : (0,3 - 1,0) : 6 соответственно. Источники информации, принятые В.О внимание при экспертизе 1.Патент США № 3069380, кл.260-881, опублик. 1953. 2.Potymer preprints 15, 19 5, 1974: 3.DowrnaE. of app&icae pofcymer science 14.1970, 31/3 (прототип).