Способ получения привитых сополимеров Советский патент 1978 года по МПК C08F255/00 C08F257/02 

1

Изобретение относится к области получения привитых сополимеров, которые находят широкое применение в химической технологии, медицине, биохимии.

В литературе описаны различные способы получения привитых сополимеров. Так, известен способ получения привитых сополимеров путем предварительного окисления полимера с последующим термическим или каталитическим разрушением образуюш.ихся при окислеНИИ гидроперекисей в среде прививаемого мономера 1.

Недостаток такого способа получения привитых сополимеров заключается в том, что привитой компонент нрисоединен к основной цепи через кислородный мостик, который легко разрушается при нагревании полимера.

Известен также способ пол)чения привитых сополимеров путем реакции передачи цепи полимеру, которая заключается во взаимодействии радикала прививаемого мономера с активной группой полимерной цепи 2.

Однако этот способ имеет ограниченное применение вследствие того, что применяемые полимеры должны содержать реакционпоспособпые функцнопальные группы или атомы, которые могли бы реагировать с прививаемым мономером и его радикалом.

Наиболее распространенным способом получения привитых сополимеров является обЛучение полимера в присутствии прививаемого мономера ионизирующим излучением 3. Например, известен снособ получения привитого сополимера ненасыщенного мономера - стирола на виниловый полимер - этилен путем у-облучения полиэтилена в среде стирола дозой порядка 10 рад. Степень прививки при этом составляет 30%.

Недостатком этого способа получения привитых сополимеров является деструкция и сшивание полимера под действием больших доз облучения, а также невысокая эффекгивность прививки, обусловленная реакцией передачи ценн на прививаемый мономер.

В случае использования аллиловых мономеров такая реакция (деградацио11па5 передача цепи) в значительной стенени преобладает над реакцией роста цепи, так как в результате этой реакции образуется малоактивный аллиловый радикал. Деградационная передача цепи и является основным препятствием для получения привитых сополимеров на основе аллиловых мономеров всеми известными снособами проведения этого процесса.

Цель изобретения - увеличение степени прививки, снижение степени деструкции н сшивания сополимеров, а также расширение ассортимента привитых сополимеров.

Это достигается тем, что в качестве пенасышенного мономера используют мо юмеры аллилового или акрилового ряда и полимеризацию проводят в присутствии неорганических кислот или их солей с металлами I - II групп периодической системы при молярном соотношении мономера и неорганической кислоты или ее соли, равном 1:0,5-5.

Реакцию привитой сополимеризации проводят либо в массе, либо в среде полярных растворителей, например воды, спиртов, кетонов, простых и сложных эфиров и т. н. Инициирование привитой сополимеризации осуществляется Излучением или смешанным излучением ядерного реактора. Реакцию проводят при температуре О-100°С. Молярное соотношение мономера и неорганической кислоты или ее соли равно 1:0,1-5.

В качестве прививаемых мономеров используют акриловые и метакриловые мономеры, например эфиры акриловой или метакриловой кислоты, акрилонитрил, метакрилонитрил и т. п., а также аллиловые соединения, содержащие функциональные группы, например аллиловый спирт, аллиламин, аллилацетат, аллилмеркаптан и т. п., а в качестве полимеров - полиэтилен, нолинропилен, полистирол, полиметилметакрилат и т. д.

Пример 1. В ампулу помещают полипропиленовую пленку толщиной 0,1 мм и площадью 10 см и раствор 0,9 г ZnCl2 в 5 мл метилметакрилата. Ампулу вакуумируют до 10 мм рт. ст., запаивают и облучают у-лучами Со дозой 0,5X10 раз при температуре . Гомополимер отмывают от привитого сополимера ацетоном.

Степень прививки равна 8,5 вес. %.

Степень прививки при проведении процесса в аналогичных условиях, но в отсутствие ZnCls, равна 3,0 вес. %

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, облучая ампулу улучами Со дозой IXЮ рад.

Степень прививки равна 19 вес. %.

Степень прививки при проведении процесса в аналогичных условиях, но в отсутствие ZnCla, равна 8,8 вес. %.

Пример 3. В ампулу помещают 3 г порошка полиэтилена и суспензию 0,7 г CaCla в 5 мл аллиламина. Ампулу вакуумируют до мм рт. ст. и запаивают. Ампулу облучают у-лучами Со дозой 5X10 рад при температуре 40°С. Гомополимер отмывают от привитого сополимера подкисленным этиловым спиртом и водой.

Степень прививки равна 11,0 вес. %.

В отсутствие CaCl2 степень прививки равна О (по данным гравиметрического анализа).

Пример 4. В ампулу помещают полипропиленовую пленку толщиной 0,1 мм и площадью 10 см, 5 г аллиламипа и 63 г 70%-ной фосфорной кислоты (молярное соотношение аллиламина и кислоты 1:5). Амнулу вакуумируют, запаивают и облучают улучами Со дозой 0,5X10 рад при температуре 25°С. Гомополимер отмывают от привитого сополимера 50%-ной фосфорной кислотой и водой.

Степень прививки равна 4,5 вес. %Степень прививка в отс -тствие фосфорной кислоты равна О (по данным гравиметрического анализа).

Пример 5. В ампулу помещают 4 г порошка полиэтилена н раствор 0,7 г LiCl в 12 мл аллилового спирта (молярное соотношение спирта и LiCl 1:0,1). Ампулу вакуумируют до 10-2 .,j,, р (,.р запаивают и облучают Y-лучами Со дозой 1,9X10 рад при температуре 100°С. Гомополимер отмывают от привитого сополимера этиловым спиртом.

Степень прививки равна 6,5 вес. %.

Степень прививки в отсутствие LiCl равна 1 вес. %.

Пример 6. В ампулу помещают 2 г порошка полистирола и раствор 0,3 г CaClj в 6 г аллилмеркаптана. Ампулу вакуумируют до 10 мм рт. ст., запаивают и облучают -лучами Со дозой 1X10 рад при температуре 60°С. Гомонолнмер отмывают от привитого сополимера этиловым спиртом.

Степень прививки равна 5,1 вес. %.

Степень прививки в отсутствие СаСЬ равна 0.

Пример 7. В ампулу помещают 3 г порошка полиэтилена и раствор 3 г ZnCb в 6 мл аллилацетата. Ампулу вакуумируют до мм рт. ст., запаивают и облучают у-лучами Со дозой 5X10 рад при температуре 60°С. Гомополимер отмывают от привитого сополимера этилацетатом.

Степень прививки равна 11,0 вес. %.

Степень прививки в отсутствие ZnCl2 равна 1,5 вес. %.

Пример 8. В ампулу помещают 3 г порошка полипропилена, 3 г аллиламина и 25 мл 30%-ной серной кислоты. Ампулу вакуумируют до Ю мм рт. ст., запаивают и облучают у-лучами Со дозой 0,5X10 рад при температуре 40°С. Гомоиолимер отмывают от привитого сополимера разбавленной серной кислотой и водой. Степень прививки равна 5,0 вес. %.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно расширить круг мономеров, способных вступать в реакцию привитой сополимеризации под действием ионизирующего излучения, за счет вовлечения в эту реакцию аллиловых мономеров. Всеми известными ранее способами проведения реакции привитой сополимеризации привитые сополимеры на основе мономеров аллилового ряда не могли быть нолучены.

Кроме того, по сравнению с известными способами, проведение реакции привитой сополимеризации в присутствии неорганических кислот или их солей с металлами I-II групп периодической системы позволяет для достижения той же степени прививки винилового мономера значительно уменьшить дозу облучения (более, чем в 4 раза) или при сохранении той же дозы облучения повысить степень нрививки винилового мономера (более, чем в 2 раза). Снижение суммарной дозы облучения приводит в свою очередь к уменьшению степени деструкции и сшиваиия в полимере, на который проводят привитую сополимеризацию.

Формула изобретения

Способ получения прнврттых сополимеров путем сополимеризацип ненасыщенного мономера с виниловым полимером под действием ионизирующего излучения, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени прививки, снижения степени деструкции и сшивания сополимеров, а также расщирения ассортимента привитых сополимеров, в качестве ненасыщенного мономера используют моиомеры аллилового или акрилового ряда и полимеризацию проводят в присутствии неорганических кислот или их солей с металлами I-II групп периодической системы при молярном соотнощеиии мономера и неорганической кислоты или ее соли, равном 1:0,1-5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Цереза Р. Блок и привитые сополимеры. М., изд-во «Мир, 1964, с. 55.

2.Цереза Р. Блок и привитые сополимеры. М., изд-во «Мир, 1964, с. 26.

3.Берлент У. Привитые и блоксополимеры. М., изд-во «Иностранная литература, 1963, с. 152.