Способ получения привитых сополиме-POB (MET)АКРилОВыХ или АллилОВыХ MOHO-MEPOB или иХ СМЕСЕй HA ТВЕРдыХ пОВЕРХ-НОСТяХ Советский патент 1981 года по МПК C08F291/00 C08F2/44 

тях путем о&лучения поверхностей ионизирующим облучением с последующей обработкой их соответствующими мономерами в виде паровой фазы или в смес мономера с метиловым спиртом Ц .

В случае, если образующийся полимер хорошо набухает в реакционной среде, происходит с высокой скоростью реакция бимолекулярного обрыва цепи, что приводит к относительно невысокому предельному выходу приливаемого полимера. В случае образования полимера, не растворимого в реакционной среде, с высокой вероятностью идет реакция замуровывания радикалов, что также приводит к невысокому выходу прививаемого полимера. Во всех рассмотренных выше случаях реакция образования привитого полимера подчиняется обычным закономерностям радикальной полимеризации, молекулярные маесы прививаемых полимеров описываются закономерностями статистики и с трудом подаются контролю.

Известно, что использование в качестве комплексообразователя ортофосфорной кислоты при гомополимеризации метилметакрилата по внешне гомогенной системе приводит к возрастанию скорости полимеризации и увеличению молекулярной массы полимера, При этом в системе образуются в значительном, количестве долгоживущие радикалы, способные в отсутствие внешнего инициирования продолжать свой рост по механизму живых цепей и образовывать блок-сополимеры при введении нового мономера, однако на стадии инициированного процесса неизбежно образуется значительное количество гомополимера.

Цель изобретения - разработка способа получения привитых сополимеров акриловых или метакриловых, или аллиловых мономеров, или их смесей на твердых органических или неорганических поверхностях, обладающего высокой степенью и скоростью прививки, а также возможностью управления молекулярно-массовыми характеристиками прививаемых полимеров при практическом отсутствии гомополимеров прививаемых мономеров.

Цель достигается тем, что способ получения привитых сополимеров (мет)акриловых или аллиловых мономеров, или, их смесей на твердых поверхностях, заключающийся в предварительном облу;чении твердой поверхности споcлe feющeй обработкой ее соответствующими мономерами, проводят в присутствии ортофосфорной кислоты при мольном соотношении мономеров и ортофосфорной кислоты 1:0,3-1:6 соответственно.

Твердые поверхности в условиях, исключаюаих доступ кислорода, облучают, например, {j -лучами или пучком электронов, или рентгеновскими лучами, или УФ-светом, а затем приводят в контакт со смесью акриловых или метакриловых, или аллиловых мономеров , или их смесей с полярными растворителями (кетоны, сложные эфиры) и ортофосфорной кислотой (Н„РО/,) при соотношении (мономер+растворитель): : () 1:0,3-1:6.

Облучение твердых поверхностей можно вести в широком интервале температур, например, от минус 196 до плюс 600с. Можно использовать в широком интервале концентрации, например от 50 до 90%.

Комбинированное использование облучения материалов, которое приводит к образованию радикалов, фиксированных на поверхности или в объеме твердого материала, с применением мономеровВ виде их растворов в ортофосфорной кислоте обеспечивает как практическое предотвращение бимолекулярной гибели активных центров, так и предотвращение замурования радикалов. Таким образом, реакция прививки инициируется этими радикалами и реакция роста описывается закономерностями полимеризации по механизму живых цепей. В результате количество прививаемых цепей определяется количеством доступных для мономера активных центров, выходы и молекулярные массы привитых цепей пропорциональны времени контакта облученных материалов с реакционной системой и не наблюдается образования заметных количеств гомополимера прививаемого мономера. Одновременно достигаются высокие скорости прививки .

Пример 1. 1,0г целлюлозы облучают в вакууме при -196(70 1i -лучами дозой в 1, (мощность дозы 0,5-10 рад/ч), затем при в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую 17,2 мл метилметакрилата и 32,8 мл 85%-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение метилметакрилата и , равно 1:3). После окончания опыта продукт представляет собой однородную массу с прививаемым поли, метилметакрилатом, распределенным как на поверхности, так и в объеме целлюлозы.

Наличие гомополимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции ацетоном. После окончания экстракции целлюлозу сушат в вакууме до постоянного веса и определяют привес. Привитую целлюлозу гидролизуют.и определяют молекулярную массу привитых цепей полиметилметакрилата. Зависимость привеса целлюлозы и молекулярной массы привитых печей полиметилметакрилата от времени контакта облученной целлюлозы с реакщшиной системой показано в табл. 1.

Таблица

Выход гомополимера составляетлх2% от количества привитого полиметилметакрилата.

Пример 2. 1,040 г целлюлозы облучают в среде, аргона при фокусирован НЕЛМ светом УФ-лампы (мощность лампы 1000 Вт) в течение 2 ч, затем при в темноте в среде аргона вводят реакционную систему, содержащую 8,4 мл метил-сХ-хлоракрилата (МХА), 7,8 t-лл этилацетата (ЭА) и 33,8 мл 85%-ной ортофосфорной кислоты (система мольного состава CMXA+SAJ : , 1:3, МХА : ЭА 1:1 После окончания опыта наличие гомополимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции диметилформамидом, затем целлюлозу промываю метиловым спиртом и сушат в вакуу ае до постоянного веса. За время контакта 20 мин вес привитой целлюлозы составляет 1,352 г (привес 30%). Гомополимера получено 0,008 г ( 3% от количества привитого полимера), Прививка осуществлена на поверхность.

Пример 3. 0,945 г целлюлозы облучают в вакууме при -1В°С -лучами дозой в 1,010 рад (мощность дозы О,510 рад/ч), затем при в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую 10 мл метилметакрилата,9,5 мл метил-Об-хлоракрилата, 9,2 мл этилацетата и 19,0 мл 85%-ной ортофосфорной кислоты (система мольного состава ММА+ +МХА+ЭА : На,Р04 1:1; ММА : МХА : : ЭА 1:1:1). После окончания опыт наличие гомополимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции диметилформамидом, затем привитую целлюлозу промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса. За время прививки 60 мин вес привитой целлюлозы составляет 2,032 г (привес 115%, мольная доля привитого ПММА 0,23, мольная доля привитого ПМХА О , 77) ,Гомополимера получают 0,032 г (-3% от количества привитого полимера).

Пример 4. 0,938 г тефлоновой пленки толщиной 0,1 мм облучают в вакууме при 40С пучком электронов дозой 1, рад (мощность дозы 0,5-10 рад/мин), затем при

в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую 17,2 мл метилметакрилата и 32,8 мл 85%-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение метилметакрилата и кислоты равно 1:3). Наличие гомопол мера проверяют путем длительной экст ракции продукта реакции ацетоном. После окончания экстракции пленку сушат в вакууме до постоянного веса. За время контакта 50 мин вес привиoтого политетрафторэтилена составляет 1,031 г (привес 10%). Гомополиметилметакрилата получают 0,004 г ( 4% от количества привитого полимера). Прививка осуществлена на поверхность

5 тефлона.

Пример 5. 1,0г силикагеля облучают в вакууме при -19б°С -лучами дозой 1,0-10 рад (мощность доз1 0,510 рад/ч), затем при в тем0ноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую 1,38 мл метилметакрилата и 2,62 мл 85%-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение метилметакрилата и кислоты равно 1:3). После окончания опыта

5 наличие гомополимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции ацетоном, затем силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. Привитой силикагель растворяют в плави0ковой кислоте и определяют молкулярную массу привитых цепей полиметилметакрилата.

Зависимость привеса силикагеля и молекулярной массы привитых цепей

5 полиметилметакрилата от времени контакта облученного силикагеля с реакционной системой показана в табл. 2.

Таблица 2

40 45

Выход гомополиметилметакрилата составляет 4% от количества привитого полимера.

Пример 6. 0,9 85 г. силикагеля облучают в среде аргона при 50°С рентгеновскими лучами дозой 1,0х х10°рад (мощность дозы 6 10 рад/мин) затем при 20С в темноте в среде аргона вводят реакционную систему, содержащую 0,58-мл бутилакрилата (БА) , 0,30 мл ацетона .(А) и 3,12 мл ортофосфорной кислоты (систе ма мольного состава fBA+A : Но,РО;, 1:6, БА : А 1:1). После окончания прививки гомополимер экстрацируют ацетоном, затем привитой силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. За время контакта 7 мин вес привитого силикагеля составляет 1,061 г (привес 7,5%), Гомополимера получают 0,003 г ( от количества привитого полимера). Пример 7..1,123 г силикагеля облучают в вакууме при -196С if -лучами дозой 1,010 рад (мощность дозы OjSlO рад/ч) , затем при в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую 3,0 мд аллиламина и 1,76 мл 50%-ной ортофос форной кислоты (мольное соотношение аллиламина и Н РО равно 1:0,3). После окончания прививки гомополимер омывают водой, затем привитой силикагел.ь сушат в вакууме до постоянного веса. За время контакта 7 мин вес привитого силикагеля составляет 1,180 г (привес 5%). Гомополимера получают 0,003 г ( 5% от количества привитого полиаллилс1мина) . Таким образом, предлагаемый спосо позволяет с высокой скоростью получать привитые сополимеры акриловых или метакриловых, или аллиловых моно меров, или их смесей на твердых орга нических или неорганических материалах , варьируя молекулярно-массовые характеристики.привитых цепей при практическом отсутствии гомополимеров прививаемых мономеров. Формула изобретения Способ получения привитых сополимеров (мат)акриловых или аллиловых мономеров или их смесей на твердых поверхностях путем предварительного облучения твердой поверхности с последующей обработкой ее соответствующими мономерами, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени и скорости прививки, устранения образования Гомополимера прививаемого мономера и управления молекулярно-массовыми характеристиками прививаемого полимера, процесс проводят в присутствии ортофосфорной кислоты при мольном соотношении моноviepoB и ортофосфорной кислоты 1:0,3-1:6 соответственно. Источники информации, лринятые во внимание при экспертизе 1.Цереза Р. Блок- и привитые зополимеры, М., Мир, 1964, с. 26. 2.Баттерд Г. Свойства привитых и блок-сополимеров. Л., Химия, 1970, с. 19. 3.Авторское свидетельство СССР по заявке 2443165/23-05, кл. С 08 F 255/00, 1977. 4.Bevington I.C. Nature. 178, W 4542, 1956, 1112 (прототип).