Способ получения привитых сополимеров Советский патент 1982 года по МПК C08F292/00 

Изобретение относится к получениб модифицированных прививкой не органических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы (силикагеля, аэросила перлита, стек ла и т.д.) , для придания новых свойств материалам, для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей и для получения сильнонаполненных композиционных материалов на основе вини ловых или аллиловых мономеров или их смесей. Известен способ получения привитых сополимеров виниловых мономеров на неорганических материалах путем механического разрушения неорганичес ких материалов в среде мономера, заключающийся во взаимодействии молеку мономера с активными центрами ионного или радикЗЛьного типа, возникающими в процессе разрушения неорганического материала 1 . Недостатками такого способа -являются как неоднородность покрытия поверхности материала слоем привитого полимера,так и образование наряду с привитым полимером начительных количеств гомополимера прививаемого мономера . Известен также способ получения привитых полимеров путем предваритёль ного создания на поверхности неорганического материала активных групп, способных при последующей термической или каталитической обработке да-, вать центры, инициирующие полимеризацию виниловых мономеров. Активные группы на поверхности аэросила получают путем обработки аэросила хлористым тионилом, получения аэросилхлорида и его реакцией с фениллитием, дальнейшего нитрования фенилаэросила ацетилнитратом с образованием пара -нитрофенилаэросила, затем нитрогруппу- на поверхности аэросила восста навливают до аминогруппы реакцией 39 с гидразином при дальнейшем диазотировании пара-аминофенилаэросила для получения диазофенилаэросила, с помощью которого и осуществляют приви вочную полимеризацию 2. Недостатком этого способа является необходимость проведения предварительного многостадийного синтеза активных групп на поверхности матери ала. Известен способ получения привитых полимеров на твердых неорганичес ких материалах, заключающийся в пред варительном облучении материала иони зирующим излучением с последующим введением смеси мономера с ортофосфорной кислотой 3. Недостатком способа является его применимость ; только для метакриловых илиi аллиловых мономеров или их смесей. Известен также способ получения привитых полимеров путем предва1ри тельной обработки неорганических материалов кремнийорганическим соединением, содержащим двойную связь в радикале у атома кремния, с последующей сополимеризацией модифициро- ванного таким образом неорганического материала с виниловыми мономерами с помощью вещественного инициатора .о Недостатком данного способа является образование наряду с привитым полимером значительных количеств гомополимера. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемо му результату является способ получения привитых сополимеров путем фотоинициированной прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы tSJ., Недостатками такого способа являются относительно невысокие скорость полимеризации и выход привитого поли мера, а также образование значительных количеств гомополимера прививаемого мономера. Так, при проведении фот инициированной прививочной полимеризации на аэросиле А-175 паров акри лонитрила за 30 мин под действием Уф облучения степень прививки состав ляет около 10%. Количество образовав шегося в данных, условиях гомополимера не приводится,однако если вмест акрилонитрила проводить прививку дру 4 гого винилового мономера, например метилметакрилата, то под действием УФ-света наряду с привитым полимером неизбежно образовывается значительное количество гомополимера прививаемого мономера. Известно, что в системах метыреххлористый углерод - карбонил переходного металла - виниловый мономер можно инициировать радикальную полимеризацию под действием видимого света. При этом, если CCla-группы ввести в состав полимера, то в данных условиях образуется привитой полимер. Указанную реакцию можно использовать для прививки виниловых мономеоов на неорганические .материалы Гб. Однако неорганические материалы с ССIn-группами, химически связанными с поверхностью, не были известны. Целью изобретения является увеличение скорости, степени прививки и образования прочной химической связи привитого сополимера с неорганическим материалом. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения привитых сополимеров путем фотоинициированной прививочной полимеризации виниловых или аллиловых. мономеров или их смесей на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, неорганический материал предварительно обрабатывают (метилдихлорсилил) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты,, а прививочную полимеризацию проводят в присутствии карбонилов переходных металлов под действием видимого свеха. Обработку неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы ( метилдихлорсилил пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты можно вести в широком интервале температур, например, от минус 20 до ОО.С. (Метилдихлорсилил ) пропиловый эфир трихлоруксусиой кислоты можно вводить в виде пара или в жидком состоянии. Можно /йспользо- вать как чистый (метилдихлорсилил пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты, так и смеси с безводными органическими или неорганическими растворителями. При проведении прививочной полимеризации концентрацию карбонила переходного металла в реакционной смеси , можно варьировать в широких пределах, на пример, от 1-10 моль/л до -п . 5 .. XIО моль/л. Прививочную полимеризаци в данных системах можно инициироват как нефильтрованным.видимым светом, так и светом с с определенной длиной волны, например, Л нм. Применение видимого света, неспособного инициировать гомополимеризацию прививаемых мономеров, позволяет существенно снизить выход побочно образующегося гомополимера по сравне нию с известными способами инициирования прививочной полимеризации вини ловых мономеров с помощью УФ-излучения. Кроме того, использование данны систем позволяет использовать в качестве источников света обычные ламп накаливания или солнечный свет. Излу чение длин волн диапазона видимого света не поглощается большинством неорганических материалов, что позволяет осуществлять равномерное инициирование полимеризации в объеме сильно наполненных систем. Прививку виниловых или аллиловых мономеров или их смесей можно проводить в широком интервале температур, например, от минус 20 до 80с. Можно использовать как чистый мономер, так и его смеси с органическими раствори телями . Peёkцию прививочной полимеризации на твердых неорганических материалах предварительно обработанных (метилдихлорсилил ) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты, инициируют образующиеся под действием облучения органические радикалы, химически и гидролитически прочно связанные с неорганическим материалом, в отличие от прививки непосредственно на неорганическую поверхность, когда привитой полимер оказывается связанным с поверхностью неустойчивой связью Si-0-С. Особенностью полимеризации в системах неорганический, материал, предварительно обработанный (метилдихлорсилил ) пропиловым эфиром трихлор . 6 . уксусной кислоты - карбонил переходного металла - виниловый или аллиловый мономер или их смесь является то, что на начальной стадии процесса в основном происходит инициирование прививочной полимеризации и выход побочно образующегося гомополимера прививаемого мономера составляет около 2S% от общего количества заполимеризовавшегося мономера. С увеличением времени реакции степень прививки достигает предела,а выход гомополимера продолжает линейно возрастать,то есть на данной стадии процесса модифицированный (метилдихлорсилил пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты неорганический материал начинает выпол-нять функцию обычного фотоинициатора, Конечный продукт представляет собой хорошо совместимую смесь гомополимера полимеризуемого мономера и модифицированного прививкой неорганического материала. Пример 1. 1,000 г силикагеля кипятят в течение12 ч со 100 мл 1%-ного раствора (метилдихлорсилил пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в безводном бензоле, затем силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,196 г модифицированного силикагеля.Полученнгм силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума вводят И,5 мл раствора карбонила марганца в метилметакрилате концентрацииt.Z-IO моль/л. Прививочную полимеризацию при 20°С .инициируют светом с длиной волны 436 нм, используя в качестве источника света галогенную лампу мощностью 100 Вт. После окончания опыта гомополимер эксрагируют кипящим ацетоном в аппарае Сокслета в течение 30 ч, затем иликагель сушат в вакууме до постонного веса. Зависимость выхода привитого полимера и гомополимера от времени реакции показана в табл.1. Таблица 1

8

935511 Продолжение табл. 1

В полученном материале привитые цепи химически прочно связаны с повёрхностью и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении модифицированного материала в содержащем воду ацетоне. Если в качестве неорганического материала взять немодифицированный (метилдихлорсилил) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты силикагель, то при проведении в аналогичны условиях прививочной полимеризации метилметакрилата степень прививки равна 0. Пример 2. 1.21 г перлита кипятят в течение 5ч со 150 мл 2%-ного раствора (метилдихлорсилил ) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в безводном бензоле, затем перлит сушат в вакууме до постоянно го веса. Получают 1,510 г модифицированного перлита. Полученный перли помещают в ампулу, затем в среде ар гона вводят раствор металлил сульфоната в метаноле, содержащий карбонил рения в концентрации 1,0 Х10 моль/л. Прививочную полимериза цию при температуре минус инициируют солнечным светом. После окон чания опыта гомополимер экстрагирую кипящим метанолом в аппарате Соксле та в течение 30 ч, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 1,5 г привитого перлита (степень прививки 2,2). Гомополимера получаю и,003 г. При проведении в аналогичных условиях прививки металлилсульфоната на немодифицированном перлите степень прививки равна 0. Пример 3. 1,38( г стекла МПС-1600 помещают в 2|-ный раствор (метилдихлорсилил ) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в сероуглероде и выдерживают 15 ч при температуре минус , затем стекло сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1, г модифицированного стекла. Полученное стекло помещают В ампулу, затем в условиях вакуума вводят смесь 8 мл метилметакрилата и 3 мл стирола, содержащую карбонил молибдена в концентрации 1,ОХ 10 моль/л. Прививочную полимеризацию при инициируют светом с длиной волны л 436 нм, используя в качестве источника света галогенную лампу мощностью 100 Вт. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч, затемстекло сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 20 мин получают 1,937 г привитого стекла (степень прививки равна 30,4%). Гомополимера получают 0,242 г. При проведении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакрилата и стирола на немодифицированном (метилдихлорсилил) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты стекле степень прививки равна 0. Пример 4.1 ,623 г аэросила А-175 обрабатывают в вакууме парами (метилдихлорсилил) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты при 400°С в течение 1 ч, затем аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1 ,861 г модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в ампулу, затем в условиях вакуума вводят 20 мл раствора карбонила никеЛя в акрилонитриле концентрации 1 ,1-1 О моль/л. Прививочную полимеризацию при 25°С инициируют солнечным светом. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим диметилформамидом в течение 30 ч, затем аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 2,464 г привитого аэросила (степень прививки 32,4). Гомополимера получают 0,353 г. При проведении в аналогичных условиях прививки акрилонитрила на немодифицмрованном аэросиле степень прививки равна 0. Результаты опытов по проведению прививочной полимеризации на силикагеле приведены в табл.2.

oo о

го гд

-d- чО

in n о

cr - 1л

соrсэ

r CM чО

CM о - о

о о

ГЛr- сэ о сэ

г.

VO ООLT ш сэ

-4- зо -3- - сэ

с; ю та

Iш

S

I а ЗЕ

О Ч

о о.

с: Таким образом, предложенный спосо позволяет повысить в 3 раза скорость и степень прививки виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на твердых неорганических материалах и приводит к образованию прочной химической связи привитого полимера с неорганическим материалом. Формула изобретения Способ получения привитых сополимеров путем фотоинициированной прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесе на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, отличающийся тем, что, с целью увеличения скороети, степени прививки и образования прочной химической связи привитого полимера с неорганическим материалом неорганический материал предваритель но обрабатывают (метилдихлорсилил) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты, а прививочную полимеризацию проводят в присутствии карбонило переходных металлов под действием видимого света. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Таубман А,Б,, Янова Л.П., Блыскош Г.С. Механохимическая прививка полимеров на поверхности твердых тел. Механоэмиссия и механохимия твердых тел. Фрунзе, с.25. 2.fery N, Laible R., hamann К. Polyreaktt.onen an Pigmentoberflachen, Ш, Mitt, Polyreactionen an SjOQ -oberflachen, Angew. Makromol. Chem,1973 34,81. 3- Авторское свидетельство СССР № 731753, кл. С 08 F 291/00, 1978. i. Nakatsuka T.Kamasaki H. , Dtadani K. Graft. Polymer I rat ion on pulderised soUd surfaces 1, Grafting polystyrene on a clay surface treated with si lane coupling agents. Bull Chem.Soc.Jap, 1977,50, 2829. 5.Негиевич Л.А., Качан A.A. 0 фотохимической парофазной привитой полимеризации на аэросиле с фосфорсодержащим покрытием. Высокомолекулярные соединения, 1976, Б 18, 809 (прототип). 6.Eastmond, G.C. , Smith E.G. Some morphological aspects of AB crosslinked polymers, Polymer, 1976 17. c. 367.