Способ получения привитых сополимеров Советский патент 1982 года по МПК C08F292/00 

Изобретение относится к получению модифицированных прививкой неорганичеоких материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы (сштйкагеля, аэросила, перлита, стекла и т, д,), для придания новых свойств материала, для улучшения совместимости с полиме1 ной матрицей наполнителей или красите лей и для получения сильно наполненных композиционных материалов на основе в шшовых или аллиловых мономеров или их смесей. Известен способ получения привитйх тголимеров виниловых мономеров на неорганических материалах путем механического разрушения неорганических материалов в среде мономера, заключающийся во взаимодействиии молекул мономера с активными центрами ионного или радикального типа, возникающими в процессе разрушения неорганического материалаГ Недостатками такого способа являются как неоднородность покрытия пог верхности материала слоем привитого полимера, так и образование наряду с привитым полимером заметных количостЬ гомополимеров прививаемого мономера. Известен также способ Получения яр витых полимеров путем предварительного создания на поверхности неорганиче-ШЧО материала активных групп, способнь.А при последующей термической или каталитической обработке давать центры, иниЛ:йирующие полимеризацию виниловых мономеров. Активные группы на поверхности аэросила получают путем обработки аэросвла хлористым тионилом, получением аэросилхлорида и его реакцией с феншшитием, дальнейшим нитрованием фенилаэросила ацетилнитратом с образованием пара-китрофенилаэроснла, затем нитрогруплу на поверхности аэросила восстанавливают до аминогруппы реакцией с гидразином при дальнейшем диазотировании пара-аминофенилаэросвпа для получения диазофенвлаэросила, с помощью которого и осуществляют прививочную полимеризацию 2, Недостатком этого способа является необходимость проведения предваритель ного многостадийного синтеза активных групп на поверхности материала. Известен также способ получения при витых полимеров на твердых неорганических материалах, заключающийся. в предварительном облучении материала ионизирующим излучением с последую шим введесШем смеси мономера с ортофосфорной кислотой СЗ . Недостатком способа является его применимость только для (мет)акриловы или аллкловых мономеров или их смесей Известен способ получения привитых полимеров путем предварительной обработки неорганических материалов кремНИИ органическими соединением, соде1 жащим двойную связь Э радикале у атом кремния, с последующей сополимериза1шей модифицированного таким образом неорганического материала с виниловым мономерами с помощью вещественного инициатора . Недостатком данного способа являетс образованве наряду с привитым полимер значительных количеств гсжюполимера прививаемого мономера. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемсму результату является способ йЬлуче- шш привитых сополимеров путем фотоинициированной привитой полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на твердом нео1яганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы Г 5}. Недостатками такезго способа являются относительно невысокий выход првн Еитого полимера, а также образование значительных количеств гомополимера 1д5ививаемого мономера. Так, при проведении фотоинициированной прививочной полимеризации на аэросипе А-175 паров акрилонитрила, неспособного полимер зоваться в паровой фазе действием Уф облучения, за ЗО мин степень прививки составляет около 10%. К« личество обра зовавшегося в данных условиях гомопо лимера не приводится однако если вме то акрилонитрила проводить прививку другого винилового мономера, например метилметакрилата, то под действием Уф-света наряду с привитым полимером неизбежно образовывается значительное количество гомополимера прививаемого мономера. Известно, что в системах третичный амин - ароматический кетон - виниловы мономер можно иницшфовать радикальную полимеризацию под действием света с длиной волны 350-5QO нм. При этом, если третичные аминогруппы ввести в состав полимера, то в данных условиях образуется привитой полимер. Указанную реакцию можно использовать и для пр ьвивки виниловых мономеров на неоргант ческие материалы t6j. Цель изобретния - увеличение степени прививки, образование прочной химичес кой связи привитого полимера с неорганическим материалом и уменыиения выхода гомополимера прививаемого мономеРа. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения привитых сополимеров путем фотоинициированной прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гвдроксипьные группы, неорганический материал предва, рительнр обрабатывают ТГ -(дяметилам нопропил)метшадиэтоксисиланом, а прививочную полимеризцаию проводят в присутствии ароматических кетонов под действием света с длиной волны от 350 до 500 НМ. Обработку неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы -jp -{диметиламинопропил)метщ диэтоксисиланом можно вести в щироком интервале температур, например, от О ДО 400С, 2Г(Дйметиламинопрошш) метилдиэтоксисилан можно вводить в виде пара или в зкидком состоянии. Можно использовать как чистый -(метилалшнопропвл) мetиJЩИэтoкcиcилaн, так и его смеси с безводными органическими или неорганическими растворителями. При проведении прививочной полимер зашш концентрацию ароматических кетонов в реакционной смеси можно варьировать ,в щирокях пределах, например от i.-lO моль/л до 1; 10 моль/л. Прививочную полимеризацию в данных системах можко инициировать :как не4юштрован1а 1М светом с длиной воины от 350 до 5ОО нм, так и светом с определенной длиной волны, например, с Л 405 нм. Применение Ьвегга с указанным инте1 валом длин волн, неспособного инипиировать: гомополимеризаашо прививаемых мо номеров, позволяет существенно снизить выход побочно образующегося гомополимера по сравнению с известными способами инициирования прививочной полимер1за ПИИ с помощью Уф-излучения. Кроме этого, использование данных систем дает ряд технологических преимуществ, например, позволяет использовать в качестве источников света обычные лампы накаливания или солнечный свет. Излучение длин волн указанного диапазона не поглощается большинством неорганических материалов, что позволяет осуществлять, равномерное инициирование полимеризашш в объеме сильно наполненных систем. Прививку виниловых или аллиловых мо номеров, или их смесей можно проводить в широком-интервале температур, напркмер, от минус 20 до . Можно испол зовать как чистый мономер, так и его смеси с органичедими растворителями. Реакцию прививочной полимеризации на твердых неорганических материалах, предварительно обработанных у -(дт метиламинопропил)метиддиэтокснсилан(4, инициируют образующиеся под действием облучения органические радикалы, химически и гидролитически прочно связанные с йеорганическим материалом, в отличие от прививки непосредственно на неорганическую поверхность, когда привитой полимер оказывается связанным с поверх ностью неустойчивой связью Si -О-С. Пример. 1,398 г силикагеля кипятят, ,JB течение 12 ч со 1ОО мл. 1%-Ного раствора f -(диметиламинопроп1ви1)метилдиэтоксисвлана в безводном бензоле, затем силикагель сущат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,611 г . модифицированного свликагеля Полученный силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума вводят 16 мл раствора фпуоренона в метилметакрилате концентрации 6,(5 моль/л. . Прививочную полимеризацию при инициируют светом с длиной волны Л нм., используя в качестве источн ника света галогенную лампу мощностью 10О Вт. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч, затем силйкагель сущат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 60 мин получают 2,237 г привитого стогакагеля (степень прививки 39,0%). Получают 0,104 г гомополимера. В полученном материале привитые ыепв полиметипметакрилата химически прочно связаны с поверхностью и ве отделяются в результате гидролиза, при дальнейщем длительном кипячении модифицированного материала в содержащем воду ацетоне. . При проведении в аналогичных ycnpiВИЯХ прививки метилметакртишта на немо дифииированном у -(двметиламинопро.пил}метилдизтоксиснпаном сшгакагеле . степень прививки равш О. П р и м е р 2, 1,О61 г аэросипа А-175 обрабатывают в вакууме парами ff -(диметнпамннопрош1л)метш1диэтокс силана при 400РС в течение 1 ч, затем аэросил сушат в вакууме до постояншяч) веса. Подучают 1,186 г модвфнцнрова ного аэросшш. Полученный аэросвл пом&щают в ампутху, затем в условиях вакуума вводят 15 мл раствора антрова в акридонитриле концентрации 1,0-1О моль/л. Прививочную пблолервэацию при инициируют светом с волны Л 35О нм, вспользуя в качестве источника света лампу ПРК-2 мощностью 10О Вт. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим диметилфсрмамидом в течение ЗО ч в аппарате Сокслета, затем аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции ЗО мин получают 1,428 г привитого аэросила (степень прививки равна 2О,4%). Получают 0,032 г гомополимера. При проведении в аналогичных уело; т ВИЯХ прививки акрилонитрила на немод1 фшшрованном аэросиле степень прививки равна О. Примерз. 1,322 г перлита кипятят в течение 5 ч со 100 мл 1%-вого piacTBOpa -(диметиламинопропвл)метйлдиэтоксисипана в безводном бензоле, затем перлит сулшт в вакууме до постоянного веса. ГЬлучают 1,389 г модифШ1Щ)ованного перлита. Полученный перлит помещают в ампулу, затем в ср&де аргона вводят 5 мл метюхметакрилата и 6 мл стирола, содерткащую бензофенон в концентрации 1,0-10 моль/л. Прививочную похпск ери/ зацию при инициируют - солнечным светсм. После окончания опыта гомопрлвмер экстагнруют кипящ)ам ацетоном, в аппарата Ожслета в течение ЗО ч, затем, перлит сущат в вакууме до поо тоянного веса. За время реакции 30 мвв получают 1,592 г привитого перлита (степень прививки равна 14,5%). Полу чают О,О27 г гомополимера. При щюведении в аналогичных уело- . ВИЯХ прививки смеси метвлметакрилата я стирола на ншдодифшшрованном перпкте степень прививки равна О. П р и м е р 4. 1,684 г стекла 1МС-16О помешают в 15О мл 2%-Н(я:н раствора у -(двметиламкнопропвп) метилдиэтоксисшшна в сероуглерода и .

выдерживают 24 ч при 0°С, затем стекло сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,767 г модифицированного стекла. Полученное стекло Помещают в ампулу, затем в условиях вакуума вво- дят 5%-ный раствор метшшипсульфоната в метаноле, содержащий антрохинон в концентрации 6,О-1О моль/л. Прививочную полимеризацию при температуре минус инициируют светом с длиной волны А. 5ОО нм, используя в качест ве источника света галогенную лампу. мощностью 1ОО Вт, После окончания опыта гомополцмер экстаригуют кипящим мета.;-НОЛОМ в аппарате Сокслета в течение 30 ч, затем стекло сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 1,835 г привитого стекла (степень прививки равна 3,9%). Получают 0,03 г гомополимера. При проведении в аналогичных -условиях прививки металлилсульфоната на немодифицированном у -(димегиламинопропИл)метилдиэтоксисш1аном стекле степень прививки равна О.

В таблице приведены результаты опытов по проведению прививочной полимеризации на силйкагеле. Тактам образом, предложенный способ позвопяет повысить в 2 .раза степень прививки виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на твердых неорганических материалах, приводит к образованию прочной химической связи привитого полимера с неорганическим материалом. Форм у л а изобретени Способ получения привитых сополилеров путем фотоиниииированйой прививоч- ной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильньш группы, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени прививки, обра зования прочной химической связи приеит го полимера с неорганическим материалом ti уменьшения выхода гомополимера прививаемого мономера, неорганичеокий материал предварительно обрабатываютУ-(димeтилaминoпpoпил)мeтил диэтoкcиcилaнoм, а прививочную полимеризацию проводят в присутствии apoMaTifr ческих кетонов под действием света с длиной волны от 350 до 500 нм. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Таубман,А.Б, Янова Л. П., Блыокош Г, С. Механохимическая прививка полимеров на поверхности твердых тел. Механоэмиссия и механохимия твердых тел. Фрунзе, 1974, с. 254. a.penf N., Udibee Й. Hattiann К. PoPTJ eactionen qn Picrmentober{ec(c.en , Ш .Mitt, poe Treactionen an 9iO -o€erf , ; nq;em. na pomoP. ohern 1973, 34, 81. 3. Авторское свидетельство СССР № 731753. кл. С 08 F 291/ОО, 1973. 4.Nd1 atsuka т., Kavwasocki Н. 3tadcm. к. Qrafi PoB-smeNzation on puEnepiied soEiol . I 6ra€tiftqr poe-astejrene on oi c-gav surface treated witii siBcene ooupEincj виве. . sve. зар. 1977. 5O. 2829. 5. Негиевич Л.А., Качан A.A. О фотохимической: .-трофазной привитой поп, меризаций на аэросиле с фосфорсодержащим покрытием. Высокомолекулярные соединения. Б. 18. 809., 1976. 6. Uedmith А, BosEeN т д D,in f. )N} -Eeuorenone-amine s:jsterns 1978. . 61, 95-104,