Способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале,содержащем поверхностные гидроксильные группы Советский патент 1985 года по МПК C08F292/00 

Изобретение относится к получению модифицированных прививкой неорганических материалов, содержащих поверх ностные гидроксипьные .группы (силик геля, сипохрома, аэросила, перлита и т.д.), для придания новых свойств материалам, для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполни телей лпи красителей и для получени сильно наполненных композиционных м териалов на основе виниловых или аллиловых мономеров или их смесей. Известен способ получения привитых сбполимеров на твердых неоргани ческих материалах, заключающийся в предварительном облучении материала ионизирующим излучением с.последующим введением смеси мономера с орто фосфорной кислотой О Однако способ можно применять только для (мет)акриловых или аллиловых мономеров или их смесей, кром того, он характеризуется невысокой скоростью прививки и образованием значительных количеств гомополимера Известен способ получения привитых сополимеров на твердом неоргани ческом материале, содержащем поверх ностные гидроксильные группы, путем предварительной обработки неорганического материала кремнийорганическим соединением общей формулы X C-Y-SiZ,, атом галогена; непосредственная химическая связь или двухвалентный органический радикал, содер жащий от 1 до 7 атомов углерода;атом галогена или алкоксирадикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых мономеров в присутствии карбонилов или арилцианидов переходных металлов, .или карбонилфосфиновых комплексов йикеля или железа 2J. Недостатками данного способа являются низкая скорость прививки, составляющая 0,05-4,1% в час, и образование наряду с привитым полимером значительного количества гомопо лимера . Известен способ получения привитых сополимеров путем предваритель1172 ной обработки твердых неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы, jf -(диметиламинопропил)метилдиэтоксисиланом с последукицим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии ароматических кетонов под действием света с длиной волны от 350 до 550 нм 3j. Однако данный способ можно применять только для прививки на неорганические материалы, прозрачные в области света 350-500 нм, кроме то- . го, он характеризуется относительно невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером относительно большого количества гомополимера. Наиболее близким к изобретению является способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем обработки неорганического материала кремнийсодержащим пропиловым эфиром трй- хлоруксусной кислоты с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в пр исутствии инициатора полимеризации - карбонилов переходных металлов под действием видимого света в интервале температур от минус 20 до . При этом в качестве кремнийсодержащего пропилового эфира трихлоруксусной кислоты используют (метилдихлорсилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты, а концентрацию карбонила переходного металла в реакционной системе в процессе полимеризации варьируют от 1 1-10-2 моль/л Д, Однако данньй способ можно применять только для прививки на неорганические материалы, прозрачные в области видимого света, кроме того, способ характеризуется относительно невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером большого количества гомополимера. Цель изобретения - упрощение способа и расширение области его применения, увеличение скорости прививки и снижение выхода побочно образующегося гомополимера. Поставленная цель достигается тем, «то согласно способу получения привитых сополимеров на твердом не3органическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем обработки неорганического материала кремнийсодержащим пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты с последующим проведением прививочно полимеризации виниловых или агшиловы мономеров или их смесей в присутстви инициатора полимеризации, в качестве кремнийсодержащего пропилового эфира трихлоруксусной кислоты используют (метилдиэтоксисилил)пропиловьй эфир трихлоруксусной кислоты, а в качестве инициатора полимеризации - тетракис(триэтилфосфит)никеля или тетракИс(трифенилфосфит)никеля, или их смесь. Обработку неорганических материалов перед проведением прививочной полимеризации (метилдиэтоксисилил) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты проводят в широком интервале температур, например от О до/ . (Метилдиэтоксисилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты вводят в виде пара или используют ег смеси с безводными органическими растворителями. При проведении прививочной полимеризации концентрацию тетракис(триэтилфосфит)никеля или тетракис(трифе нилфосфит)никеля, или их смеси в реакционной системе варьируют в широких пределах, например от 110 до 110 моль/л. Прививку виниловых или аллиловых мономеров или их смесей проводят в широком интервале.температур, например от О до 80 С. Используют как чис тый мономер, так и его смеси с органическими растворителями. Реакцию прививочной полимеризации на твердых неорганических материалах предварительно обработанных (метилдиэтоксисилил) -пропиловый эфиром три хлоруксусной кислоты, инициируют органические радикалы, химически и гидролитически прочно связанные с .поверхностью неорганического материа ла, в отличие от прививки непосредственно на неорганическую поверхность, когда привитой полимер оказывается связанным с поверхностью неустойчивой связью Si-0-C. Пример 1. 6,54 г силохрома С-120 обрабатывают смесью 0,92 г (метилдиэтоксисилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 100 мл 174 безводного толуола при комнатной температуре в течение 3ч, затем силохром промьшают толуолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 7,236 г модифицированного силохрома. Полученный силохром делят на четьфе равные части, помещают в ампулы, затем в условиях вакуума туда вводят по 10 мл метилметакрилата, содержащего тетракис(трифенилфосфит) никеля в концентрации 110 моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при . После окончания опыта гомрполимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. Зависимость степени прививки и выхода гомопрлимера от продолжительности полимеризации показана в таблице. В полученном материале привитые епи химически прочно связаны с поерхностью материала и не отделяются результате гидролиза при дальнейем Длительном кипячении материала в одержащем воду ацетоне-. Если в качестве неорганического атериала взять нёмодифицированный илохром, то при проведении в аналоичных условиях прививочной полимериации метилметакрилата степень приивки равна 0. Пример 2. 2,007 г перлита брабатьгоают смесью 0,17 г (метилдитоксисилил) пропилового эфира три51хлоруксуснойКИСЛОТЫ и 80 мл безводного бензола при комнатной температуре в течение 5 ч, затем перлит промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,119 г модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 20 мл 5%-ного раствора металлилсульфоната в метаноле,.содержащего тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при О С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с после дующим вьщел.ением гомополимера введением избытка эфира. Полученный пер лит сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 2,236 г привитого перлита (степень прививки равна 5,5%). Получают 0,0006 г гомополимера (0,5% от общего количества заполимеризовавшегося мономера). В полученном материале привитые цепи химически прочно связаны с поверхностью материала и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материала в содержащем воду метаноле. При проведении в аналогичных условиях прививки металлилсульфоната на немодифицированном перлите степень прививки равна 0. П р и м е р 3. 1,413.г аэросила А-175 обрабатывают в вакууме 0,30 г паров (метилдиэт6ксисилщ1)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты при 250°С в течение 1 ч, затем аэроснп сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,629 г модифицирован ного аэросила. Полученный аэросил помещают в ампулу, затем в атмосфере аргона в нее вводят 25 мл акрилонитрила, содержащего тетракис(трифенилфосфит)никеля в концентрации 110 моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при . После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим диметилформамидом в аппарате Сокслета в течение 30 чс последующим вьщелением гомополимера введением избытка метанола. Полученный аэро сип сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 2,412 г привитого аэросила (сте пень прививки равна 158,7%).-Получа176ют 0,066 г гомополимера (2,5% от общего количества заполимеризовавшегося мономера). При проведении в аналогичных услоВИЯХ прививки акрилонитршта на немодифицированном аэросиле степень прививки равна 0. Пример 4. 1,672 г стекла МПС-1600 обрабатывают смесью 0,034 г (метилдиэтоксисилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 100 МП безводного гексана при О С в течение 24 ч, затем стекло промывают гексаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,698 г модифицированного стекла. Полученное стекло помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят смесь 8 мл метилметакрилата и 3 мл стирола, содержащую тетракис(тризтилфосфит)никеля в концентрации моль/л и тетракис(трифенилфосфит)никеля в концентрации 4 моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при ВО С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученное стекло сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 10 мин получают 2,243 г привитого стекла (степень прививки равна 32,1%). Получают 0,015 г гомополимера (2,7% от общего количества заполимеризовавшегося мономера). При проведении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакрилата и стирола на немодифицированном стекле степень прививки равна 0. Пример 5. 1,80 г молотого обсидиана обрабатьшают в вакууме 0,04 г паров (метилдиэтоксисилил) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты при в течение 1 ч, затем обсидиан сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,824 г модифицированного обсидиана. Полученный обсидиан помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят смесь 6 мл метилметакрипата и 4 мл винилацетата, содержащую тетракис (трифенилфосфит)никеля в концентрации 310 моль/л и тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 10 моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при 35 С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Срксле .та в течение 30 ч с последующим вьще лейнем гомополимера введением избытка гексана. Полученный обсидиан сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 2,008 г привитого обсидиана (степень прививки равна 10,1%). Получают 0,005 г гомополимера (2,6% от общего количества заполимеризовавшегося мономера) . В полученном материале привитые цепи.химически прочно связаны с поверхностью материала и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материала в содержащем воду ацетоне. При проведении в аналогичных усло виях прививки смеси метипметакрилата и винилацетата на немодифицированном молотом обсидиане степень прививки равна 0. Приме.р 6. 1,20 г-силикагеля обрабатывают при комнатной температуре смесью 0,36 г (метилдиэтоксисилип)пропилового эфира триклоруксусно кислоты и 50 МП безводного гексана в течение 3 ч, затем силикагель промывают гексаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,А42 г модифицированного силикареля. Полученный силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл стирола, содержащего тетракис (трифенилфосфит)никеля в концентраци 1 10 моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при . После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим вьаделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный . силикareль сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 10 мин получают 2,036 г привитого силикагеля (степень прививки равна 41,2%). Получают 0,014 г гомополимера (2,3% от общего количества заполимеризовавшегося мономера). Пример 7 (контрольный, с известным инициатором). 1,80 г молотого обсидиана обрабатьшают в вакууме 0,04 г паров (метилдиэтоксисилил)пропнлового эфира трихлоруксусной кислоты при в течение 1 ч, затем обсидиан сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,824 г модифицированного обсидиана. Полученный обсидиан помещают в ампу лу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл метилметакрилата, содержащего карбонил марганца в концентрации 110 моль/л. Прививочную полимеризацию при 20°С инициируют видимым светом, используя в качестве источника света галогенную лампу мощностью 100 Вт, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После, окончания опыта гомополимер экстрагируют, кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим вьделением гомополимера введением избытка метанола.. Полученный обсидиан сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 1,826 г привитого обсидиана (степень прививки равна 0,1%). Полу 1ают 0,001 г гомополимера (33% от общего количества заполимеризовавшегося мономера). Пример 8 (контрольный, с известным модификатором). 1,64 г силохрома обрабатывают смесью 0,30 г (метилдихлорсшшл) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 20 мл безводного бензола при 80°С в течение 12 ч, затем сиг лохром промывают сначала бензолом, затем эфиром и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,812 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда ввог дят 10 мл раствора тетракис(трифенилфосфит) никеля в метилметакрилате концентрации IlO моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при 20 С, послеокончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацег тоном в аппарате Соксл.ета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола . Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 15 мин получают 2,010 г привитого силохрома (степень прививки равна 10,9%); Получают 0,088 г гомополимера (31,4% от общего количества заполимеризовавшегося мономера). Пример 9 (контрольный, по . прототипу). 0,80 г силохрома С-120 обрабатывают смесью 0,32 г (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 35 мл безводного бензола при 80 С в течение 12 ч, затем силохром промывают бензолом и сушат ,9 в вакууме до постоянного веса. Получают 0,885 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума в нее вводят 10 мл метилметакрипата/ содержащего карбонил марганца, в концентрации 1 10 моль/л Прививочную полю1ериэацию при 20°С инициируют светом с длиной волны : 7t 436 нм, используя в качестве ис-точника света галогенную лампу мощ иостью 100 Вт, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введени ем избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянно 17,Q го веса. За время реакции 30 мин получают 0,940 г привитого силохрома (степень прививки равна 6,2%). Получают 0,036 г гомополимера (39,6% от общего количества заполимеризовавшегося мономера). Таким образом, предложенный способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале,, содержащем поверхностные гидроксильные группы, не требует применения облучения светом, его можно применять на неорганических материалах, непрозрачных в области видимого света, кроме того, способ увеличивает в 6,5 раза скорость прививки и снижает в 16 раз выход побочно образующегося гомополимера.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ТВЕРДОМ НЕОРГАНИЧЕСКОМ МАТЕРИАЛЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, путем обработки неорганического материала кремнийсоде ржащим, пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии инициатора полимеризации, отличающийс я тем, что, с целью упрощения способа и расширения области его применения, увеличения скорости прививки и снижения выхода побочно образующеS гося гомополимера, в качестве кремнийсодержащего пропилового эфира трихлоруксусной кислоты используют (метш1диэтоксисилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты, а в качестве инициатора полимеризации - тетракис(триэтилфосфит)никеля или тетракис(трифенилфосфит)никеля, или их смесь. сл