Способ получения привитых сополимеров Советский патент 1985 года по МПК C08F292/00 

Изобретение относится к получению модифицированных прививкой неорганических материалов, содержащих пойерх ностные гидроксильные .группы (сйликагеля, аэросила,.перлита, стекла и т.д.), для придания новых свойств материалам, для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей и для получени сильно наполненных композиционных материалов на оснЬве виниловых или аллиловых мономеров или их смесей.

Известен способ получения привит сополимеров путем предварительного облучения неорганического материала ионизирующим излучением с последующим введением смеси мономера с орто фосфорной кислотой У .

Однако данный способ можно применять только дли мТетакриловьжили аллиловых мономеров или их смесей, кроме того, он характеризуется невысокой скоростью прививки.

Известен способ получения привитых сополимеров путем предварительной обработки неорганических материалов -кремнийорганическим соединением общей формулы

. )

где X атом галогена;

У - непосредственная химическая связь или двухвалентный органический радикал, содержар ий от 1 до 7. атомов yглepoдai

- атом галогена или алкоксирадикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых мономеров в присутствии карбонилов или арилцианидов переходных металлов, или карбонилфосфиновых комплексов ник«ля и железа 23 .

Недостатками данного способа являются низкая скорость прививки, составляющая 0,05-4,1% в час, а также образование наряду с привитьм полимером большого количества гомополимера прививаемого мономера.

Известен также способ получения привитых сополимеров путем предварительной обработки неорганического материала (метнлдихлорснпня) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты с последующим проведением прививочной полимеризации в присутствии карбонилов переходных металлов под действием видимого света DJ. Однако данный способ можно применять только для прививки на неорганические материалы, прозрачные в области видимого света, кроме того, он характеризуется относительно невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером большого количества гомополимера прививаемого мономера.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения привитых сополимеров путем обработки твердого неорганического материала, содержащего поверхностные гидроксильные группы, аминоорганоэтоксисиланом с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смеси в присутствии инициатора полимеризации. Обработку твердых неорганических материалов проводят у -(диметиламинопропип)метилдиэтоксисиланом в интервале температур от минус 20 до 400 С с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллило- вых мономеров или их смесей в присутствии ароматических кетонов под действием света с длиной волны от 350 до 500 нм в интервале температур от минус 20 до (4.

Однако известный способ можно применять только для прививки на неорганические материалы, прозрачные в интервале длин волн 350-500 нм, кроме того, он характеризуется относительно невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером большого количества гомополимера прививаемого мономера.

Цель изобретения - увеличение скорости прививки и снижение выхода побочно образующегося гомополимера прививаемого мономера.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения привитых сополимеров путем обработки твердого неорганического материала, содержащего поверхностные гидроксильные группы, аминоорганоэтоксисиланом с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смеси в присутствии инициатора полимеризации, в качестве аминооргано3этоксисилана используют у -аминопропилтриэтоксисилан,. причем после обработки у -аминопропилтриэтоксиси ланом 100 мае.ч. неорганического материала его дополнительно обрабатьгоают 0,4-40 мае.ч. хлорангидрида трихлоруксусной кислоты, а в качест ве инициатора полимеризации используют тетракис(триэтилфосфит) никеля и/или тетракис(трифенштфосфит) никеля, в количестве 1 10 моль/л. Обработку неорганических материа лов 5 -аминопропилтриэтоксисиланом можно вести в широком интерва ле температур, например от О до 250°С, однако во избежание энергети ческих потерь процесс ведут при ком натной температуре, у -Аминопропилтриэтоксисилан вводят в виде пар или используют его растворы в органических растворителях. Обработку модифицированных f -ам нопропилтриэтоксисиланом неоргани ческих материалов хлорангидридом трихлоруксусной кислоты можно вести в широком интервале температур, например от О до 150 С, однако во избежание энергетических потерь процесс ведут при комнатной темпера туре . При проведении прививочной полимеризации концентрацию тетракис(три этнлфосфит) никеля или тетракис (трифенилфосфит)никеля или их смес в реакционной системе варьируют в широких пределах, например от I 10 до моль/л. Прививку виниловых или аллиловых мономеров или их сме- сей ведут в широком интервале температур, например от О С до 80 С. Используют как чистый мономер, так и его смеси с органическим растворителем. Реакцию прививочной полимеризации на твердьрс неорганических матери алах, предварительно обработанных У -аминопропилтриэтоксисиланом, затем хлорангидридом трихлоруксусной кислоты, инициируют образующиеся органические радикалы, химически и гидролитически прочно связанные с поверхностью неорганического ма- , териала, в отличие от прививки непосредственно на неорганическую поверхность, когда привитой полимер оказывается связанным с поверхностью неустойчивой связью Si-0-C. 204 Пример 1.2,Юг (100 мае.Ч; силохрома С-120 обрабатьгоают при комнатной температуре смесью 0,50 г jf-аминопр.опилтриэтоксисилана и 50 мл безводного бензола в течение 2ч, затем силохром промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,35 г модифицированно го силохрома. Полученный ,силохром обрабатывают смесью О ,315 г (15 мае.ч) хлорангидрида трихлоруксусной кислоты и 20 мл безводного диметилформамида при комнатной температул е в течение 1 ч, затем силохром промывают безводным диоксаном и сушат в вакузт е. до постоянного веса. Получают 2,25 г модифицированного еилохрома. Полученный еилохром помещают в ампулу, затем в нее вводят 10 мл метилметакрилата, содержащего тетракис (трифенилфосфит). никеля в концентрации моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при 20 С. После окончания опы. а гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим вьщелением гомополимера введением избытка метанола.. Полученный силохром сутат в вакууме до постоянного веса. Время реакции 30 мин. Получают 3,421 г привитого силохрома (степень прививки 41,1%). Получают 0,052 г гомополимера (5% от общего количества заполимеризовавшегося мономера). В полученном материале привитые епи химически прочно связаны с поерхностью материала и не отделятся в результате гидролиза при даль ейшем длительном кипячении материаа в Содержащем воду ацетоне. При проведении в аналогичных словиях прививочной полимеризации етилметакрилата на немодифицированом силохроме степень прививки рава 0. Пример 2. 1,25 г (100 мае.ч) олотого обсидиана обрабатывают в акууме 0,01 г паров у -аминопропилриэтоксисилана при 250 С в течение 1 ч, затем обсидиан сушат в вакууме о постоянного веса. Получают 1,255 г модифицированного обсидиана . олученный обсидиан обрабатывают в акууме 0,005 г (0,4 мае.ч.) паров лорангидрида трихлоруксусной кисоты при .50С в течение 2 ч, затем бгмгишн промывают безводн -1м диоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,257 г модифицированного обсидиана. Полученный обей диан помещают в ампулу. Затем в атмосфере аргона в- ампулу вводят 10 мл 5%-ного раствора металлилсульфоната в метаноле, содержащего тетракис (триэтилфосфит) никеля в кон центрации 1«10 моль7л. Прививочную полимеризацию -проводят при 80 С, после окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка диэтилового эфира. Полученный обсидиан сушат в вакууме до. постоянного веса. Время реакции 30 мин. Получают 1,312 г привитого обсидиана (степень прививки 4,4%). Получают 0,0004 г .гомополимера (0,7% от общего количества эаполимеризовавшегося монамера). При проведении в аналогичных условиях прививочной полимеризации аллилсульфоната на немодифицированном молотом обсидиане степень прививки равна 0. Пример 3. 1,45 г (Юбмас. силикагеля обрабатывают при комнатной температуре смесью 0,4 г у-аминопропилтриэтоксисилана и 20 м безводного гексана в течение 3 ч, затем силикагель промывают гексано и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,914 г модифицированного силикагеля. Полученный силикагель обрабатьтают смесью 0,325 г (26 .мае.ч.) хлорангидрида трихлоруксусной кислоты и 20 мл безводного гексана при комнатной температуре в течение 1 ч, затем силикагель промывают безводным диоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,121 г модифицированного силикагеля. Полу ченный силикагель помещают в ампул лу, затем в нее вводят Ю мл стиро ла, содержаще го тетракис(триэ тилфосфит) никеля в концентрации моль/л. Прививочную полимери зацию проводят при 35°С. После око чания опыта гомополимер экстрагиру ют кипящим бензолом в аппарате Сек слета в течение 30 ч с последующим выделением гомополкмера введением избытка метанола. Полученный силик гель суиат в вакууме до постдянног 1 еса. Время реакции 10 мин. Получат 2,935 г привитого силикагеля степень прививки 38,4%). Получают ,040 г гомополимера (4,7% от общего оличества заполимеризовавшегося ономера). При проведении в аналогичных словиях прививки стирола на неодифицированном снликагеле степень рививки равна 0. Пример 4. 0,80 г (100 мае.ч) аэросила обрабатывают смесью 0,50 г У -аминопропилтриэтоксисилана и 50 мл безводного толуола при в течение 12 ч, затем аэросил промьгеают толуолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 0,969 г модифицированного аэросила. Полученный аэросил обрабатывают смесью 0,32 г (40 мае.ч.) хлорангидрида трихлоруксусной кислоты и 50 мл безводного толуола при в течение 12 ч, затем аэросил промывают безводным диоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,182 г модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в ампулу, затем туда вводят смесь 40 мл метилметакрилата, 5 мл бензола и 5 мл винилацетата, содержащую тетракис (трифенилфосфит) никеля в концентрации 1 10 моль/л и тетракис (триэтил- фосфит)никеля в концентрации 0,5ЧО моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при 80 С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в.аппарате Сокслета в течение 30 ч, затем аэросил сушат в вакууме до постоянного веса Выделение гомополимера осуществляют введением избытка гексана. Время реакции 10 мин. Получают 4,150 г привитого аэросила (степень прививки 251,1%). Получают 0,173 г гомополимера (5,5% от общего количества заполимеризовавшегося мономера) . При проведении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакрилата и винилацетата на немодифицированном аэросиле степень прививки - равна 0. Пример 5(контрольный, количество хлорангидрида трихлоруксусной кислоты больше предлагаемого). 0,80 г (100 мае.ч.) аэроеила обрабатывают емесью 0,50 г у -аминопропклтриэтоксисилана и 50 мл без7 .

водного толуола при в течение 12 ч, затем аэросил промывают толуолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 0,969 г модифицированного аэросила. Полученный аэросил обрабатывают смесью 0,40 г (50 мас.%) хлорангидрида трихлоруксусной кислоты и 50 мл безводного толуола при в течение 24 ч, затем аэросил промьшают безводным т луолом, затем безводным диоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса,. Получают 1,182 г модифицированного аэросила. Прививочнзто полимеризацию смеси метилметакрилата и винилацетата проводят по методике, описанной в примере 4. За время реакции 10 мин степень прививки достигает 250,3%. Получают 5,6% гомполимера от общего количества заполимеризовавшегося мономера.

П р и м е р 6 (контрольный, количество хлорангидрида трихлоруксусной кислоты меньше предлагаемого).

г (100 мае.ч.) молотого обсидиана обрабатывают в вакууме 0,01 г паров у -аминопропилтриэтоксисилана при 25 С в течение 1 ч. Затем обсидиан сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,255 г модифицированного обсидиана. Полученный обсидиан обрабатывают в вакууме 0,0025 г (0,2 мае.ч.) паров хлорангидрида трихлоруксусной кислоты при 150-С в течение 2ч, затем обсидиан промывают безводным диоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,257 г модифицированного обсидиана. Прививочну полимеризацию металлилсульфоната пр водят по методике, описанной в примере 2. За время реакции 30 мин степень прививки достигает 3,1%. Получают 0,6 % гомополимера от общего количества заполимеризовавшегося мономера.

,г

П Р И М е Р 7 (контрольный, без дополнительной обработки неорганического материала У -аминопроаилтриэтоксисиланом).

1,05 г (100 мае.ч.) силикагеля обрабатьгоают смесью 0,273 г (26 мае.ч.) хлорангидрида трихлоруксусной кислоты и 20 мл безводного гекеана при комнатной температуре в течение 5ч, затем еиликагель промывают безводным диоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса.

208

При проведении в течение 60 мин прививочной полимеризации етирола на полученном силикагеле по методике, опиеанной в примере 3, етепень прививки равна 0.

Пример 8, (контрольный, без дополнительной обработки неорганичеекого материала хлорангидридом трихлорукеуеной кислоты).

1,40 г (100 мае.ч.) еилохрома С-120 обрабатывают при комнатной температуре смесью 0,30 г у -аминопропилтриэтоксисилана и 50 мл безводного бензола в течение 2ч, затем силохром промьшают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,49 г модифицированного еилохрома. При проведении прививочной .полимеризации метштметакри- лата на полученном силохроме в течение 30 мин по методике, описанной в примере 1, степень прививки равна 0.

Пример 9 (контрольной, с известным инициатором).

Обработку молотого обсидиана у-аминопропилтриэтоксисиланом, затем хлорангидридом трихлорукеуеной киелоты проводят по методике, описанной в примере 2. 1,50 г модифицированнор-о обсидиана помещают в ам-. пулу, затем в условиях вакуума в нее вводят 10 мл 5%-ного раствора металлилсульфоната в метаноле, содержащего бензофенон в концентрации 6-10 моль/л. Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют видимым светом, используя в качестве источника света галогенную лампу мощностью 100 Вт, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. При проведении прививочной полимеризации металлилсульфоната на модифицированном обсидиане в течение 30 мин степень прививки равна 0.

Пример 10 (контрольный, с известным инициатором).

Обработку молотого обсидиана у-аминопропилтриэтоксисиланом, затем хлорангидридом трнхлоруксусной кислоты проводят по методике, описанной в примере 2. 1,34 г полученного обсидиана помещают в ампулу, затем в условиях вакуума вводят 10 мл метилметакрилата ,содержа чего кар-, бонил марганца в концентрации 4,2-10 Моль/л. Прнвипочную полимеризацию проводят при 20с и inunuiUpyioT 9 светом с длиной волны 436 нм, испол зуя в качестве источника света гало генную лампу мощностью 100 Вт, расположенную на расстоянии 10 см от ,ампулы.. При проведений прививочной полимеризации в течение 30 мин степень прививки составляет 0,1% и образуется 14% гомополимера от общего количества заполяризовавшегося моно мера. Пример 11 (контрольный, с известным инициатором), Обработку молотого обсидиана аминопропилтриэтоксисиланом, затем хлорангидрйдом трихлоруксусной кислоты проводят по методике, описанной в примере 2. 1,42 г полученного модифицированного обсидиана помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл метилметакрилата, содержащего 1% динитрила азодиизомасляной кислоты. Прививочную гголимеризацию проводят при 70 С. За время реакции-30 мин степень прививки достигает 0,03%, и образуется 97% гомополимера от общего количества зап лимеризовавшегося мономера. Пример 12 (контрольный по прототипу). 1,40 г силохрома С-120 обрабатывают при комнатной температуре смесью 0,40 г Jf -(диМетиламинопропропил)метилдиэтоксисилана и 50 мл безводного бензола при комнатной тем пературе в течейие 2- ч. Затем силохром промывают бензолом и сушат в ва кууме до постоянного веса. Получают 1,312 модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл раствора флуоренона в метилметакрилате концен трации моль/л. Прививочную пол мер-изацию при 20 С инициируют светом с длиной волны 9 405 нм,, используя в качестве источника света галлогенную лампу мощностью 100 Вт, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополиMepi экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим вьщелением гомополимера введением избытка метанола. Привитой силохром сушат в вакууме до постоянного веса. Время реакции 30 мин. Получают 1,604 г привитого силохрома (степень прививки 6,1%). Получают 0,016 г гомополимера (l4,8% от об20щего количества заполимеризовавшегося мономера). Пример 13: (контрольньм, по прототипу). 1,00 г молотого обсидиана обрабатывают в вакууме 0,01 г паров -(диметиламинопропил)метилдиэтоксисилана при 250С в течение 1 ч,затем обсидиан cyniaT в вакууме до постоянного веса. Получают 1,003 г модифицированного обсидиана. Полученный обсидиан помещают в ампулу, а затем в условиях вакуума в нее вводят 10 мл 5%-ного раствора металлилсульфоната в метаноле, содержащего бензофенон в концентрации 610 моль/л. Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют видимым светом, используя в качестве источника света галогенную лампу мощностью 100 Вт,расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим вьщелением гомополимера введением избытка диэтилового эфира. Полученный обсидиан сушат в вакууме до постоянного веса. Время реакции 30 мин получают 1,0032 г привитого обсидиана (степень прививки 0,02%). Получают 0,00002 г гомополил гг г - мера (9% от общего количества заполимеризовавшегося мономера)., Таким образом, из приведенных примеров видно, что при проведении приви-вочной полимеризации на твердом неорганическом материале, обработанном только у -аминопропилтриэтоксисиланом, в присутствии тетракис(трифенилфосфит) никеля в качестве инициатора полимеризации привитой полимер не образуется. Привитой сополимер также не образуется при проведении прививочной полимеризации на неорганическом материале, обработанном только хлорангидридом трихлоруксусной кислоты. При проведении прививочной полимеризации на неорганическом материале, предварительно обработанном у -аминопропилтриэтоксисиланом, затем хлорангидри- дом трихлоруксусной кислоты в присутствии бензофенона или динитрила азодиизомасляной кислоты в качестве инициатора полимеризации привитой сополимер тоже не образуется. Кроме того, при использовании в качестве инициатора карбонила переходного металла при проведении прививочной

П

полимеризации на твердом неорганическом материале, непрозрачном в области видимого света (обсидиан), предварительно обработанном jf -аминопропилтриэтоксисиланом, затем хлорангидридом трихлоруксус ной кислоты, практически не удается осуществить прививку винилового мономера. Дополнительная обработка 100 мае.ч. неорганического материала после его обработки Y -аминопропилтриэтоксисиланом менее, чем 0,4 мае.ч. хлорангидрида трихлоруксусной кислоты приводит к снижению скорости прививки, в то время как дополнительная обработка 100 мае.ч. неорганического материала более чем 40 мае.ч. хлорангидрида трихлоруксусной кислоты не приводит к дальнейшему увеличению скорости прививки и снижению выхода побочно образующегося гомополимбра прививаемого мономера, а также нег избежно сопровождается непроизводительным расходом хлорангидрида три61520.12

хлоруксусной кислоты на стадии предварительной обраб,отки неорганического материала.

Таким образом, предлагаемый способ получения привитых сополимеров расширяет область применения известного способа, распространяя его на неорганические материалы, непрозрачные в области видимого света,

10 увеличивает в 6,7 раз скорость прививки по сравнению с прототипом и в 3,3 раза - по сравнению с базовым объектом, а также в 3 раза выход побочно образующегося грмо15 полимера прививаемого мономера по сравнению с прототипом при сохранении прочной химической связи между привитым полимером и неорганическим материалом. Кроме того предлагаемый способ упрощает получение привитых сополимеров, так как не требует применения облучения светом И применим для любых неорганических ,материалов, содержащих поверхностf ные гидроксйльные группы.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ путем обработки твердого неорганического материала, содержащего поверхнс-стные гидро-. ксильные группы, аминоорганоэтокс;исиланом с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смеси в присутствии инициатора полимеризации, обличающийся тем, что, с целью увеличений скорости прививки н снижения выхода побочно образукщего гомополимера при- виваемрго мономера, в качестве аминоорганоэтоксисилана используют -аминопропилтриэтоксисипан, причем после йбработки if -аминопропилтри(Л этоксисиланом 100 мае.ч. неорганического материала его дополнительно обрабатывают О,4-40 мае.ч. хлорангидрида трихлоруксусной кислоты, а в качестве инициатора полимеризации используют тетракис (триэтилфосфит) никеля.и/или тетракис (трифенилфосфит) никеля в количестве 1 10 - .1 1 10 МОЛЬ/Д.