Модифицированные сложные эфиры целлюлозы,обладающие огнестойкостью и термопластичностью Советский патент 1980 года по МПК C08B3/16 C08B3/18 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к модифицированным ацетатам и ацето бутиратам целлюлозы (АВЦ) общей формулы Cj,M.32(OH)j..,,..2i;OCOCMjYOCQC H)j OCONHPlOKXj45l2} где X 0,33-2,40; у 0-1,90; Z 0,20-1,51 со степенью полимеризации (СП) 300900, обладающим огнестойкостью и та МОпластичностью. Смешанные эфиры целлюлозы, соде жащие в своем составе указанные ацильные группы и дифенилфосфоноуре тановые группы являются произвелными целлюлозы, обладающими невоспламеняемостью и пониженной температурой размягчения по сравнению с исходными ацетатами или ацетобутиратами целлюлозы, из которых можн получать волокна, пленки, этролы.г Указанные соединения, их свойства в литературе не описаны. Известны производные целлюлозы, активированной амином и модифицированной дифенил-фосфиноизоцианатом, обладающие огнестойкостью 1. Однако указанные соединения не Обладают термопластичностьго, что значительно снижает их перерабатывающую способность и ограничивает область применения. Цель изобретения - синтез производных целлюлозы, обладающих наряду с ВЫСОКОЙ огнестойкостью термопластичностью. Поставленная цель достигается модификацией; ацетатов или ацетобутиратов целлюлозы в растворителе. Модификация ацетатов или ацетобутиратов целлюлозы дифенилфосфоноизоцианатом осуществляется в гомогенных (УСЛОВИЯХ в среде диметилформамида при 20с по реакции CjMf,OH)j....OCOCHjl(CCOCjH,Yl(.,jP(01NCJO С Н О((1(ОСОСЛНзуОС Н,,ОСОНРН(ОХОСД. в качестве исходного материала используют технические образцы диацетата целлюлозы со степенью замещения 2,40 и ацетобутиратов целлюлозы со степенью замещения 0,90 по уксусной кислоте и 1,83 по масляной кислоте. Степень полимеризации используюемых ацетобутиратов целлюлозы 600-900.

Для мсщификации исходного ацетобутирата целлюлозы проводят предгидролиз ацетобутиратов со степенью

ролимеризации 600 и 900 20-70 С в течение 20-360 мин. При этом получают ацетобутираты с различным содержанием ацетильных и бутирильных групп и свободных гидроксильных групп в глюкозном звене. Данные по составу ацетобутиратов целлюлозы после гидролиза 70%-ной уксусной кислотой Приведены в таблице.

При взаимодействии ацетатов или ацетобутиратов целлюлозы, содержацих свободные гидроксильные групгш, с дифенилфосфоноиэоцианатом происходит образование см анных эфкров целлюлозы с полным замещением ОНгрупп на фосфоноуретановыё, Строение модифицированных ацетатов и ацетобутиратов целлюлозы доказывается с помощью элементарного анализа и с псяюЕЦью ИК-спектроскопии. ИКслектры исследуемых образцов показывают четкие полосы поглощения, характерные для валентных колебаний. СО-связи сложных эфиров в области 1760 см и Р(О)-связи уретанов в области 1030 и 1190 смЧ Сложная полоса в области 1520 и см характерна для уретановой NH-связи, колебаниям монозаметенного бензольного кольца соответствуют полосы . ноглощения в области 1445 и 1600 см

Пример 1. Диацетат целлю лозы с СП-300 я степенью замещения 2,4 и течшературой размягчения растворяют в диметилформамиде, затем к нему добавляют дифенилфосфоноизоцианат. Концентрация изоцианата 0,54 г-мопь/л. Молярное отношение целлюлоза:изоцианат 1:1,35. Продолжительность реакции 2 ч при 20°С. Во окончании реакции непрореагировашшй изоциглат: связывают этиловым .спирте. Конечный продукт растворяют в ацетоне и проводят двухкратное переосаждение этиловым спиртом. Высутагейный до постоянного веса эфир целлюлозы анализируют на элементный состав и с помощью ИК-спектроскопии. Найдено, %: С 52,00; Н « 4,90.; Р 4,50 и N 1,90.

CjHjO,jCOCOtH,; lJ3CONHP OXOC M,1 1о

Температура размягчения , степень полимеризации 300, молекуляная масса 128340, огнестоек х 2, у О, Z - 0,6.

П р и м е р 2. Ацетобутират целлюлозы с СП-600 и температурой размягчения 160С, содержгиций ацетильных 0,9, бутирильных 1,9 и гидроксильных 0,2 групп на глюкозное , растворяют в диметилформамиде и прибавляют диФенилфосфононэоцнанат. Концентрация игэоцианата 0,93 г-моль/л. Отношение целлюлоза: нзоцианат 1:1,32. Время реакции 24 ч при . По окончании реакции непрореагиррвавший изоцианат связывают этиловым спиртом. Конечный продукт дважды переосаждают спирте из растворов в метилеНхлориде-метаноле (9:1). Продукт сушат до постоянного веса и анализируют. Найдено, %: С 55,00, Н fe,40 Р 1,70 и N 0,70.

C(b,OCOCnj-)op(,1,,,(OCONHP()

Температура рс1змягчення 107С, степень полимеризации 600, молекулярная Maccia 2326.60, огнестоек х 0,9, у 1,9,,2.

Пример 3. Ацетобутнрат целлюлозы с СП-600 и температурой размягчения .подвергнутый гидролизу, содержёмций в своем составе ацетильных 0,77, бутирильных 1,62 и гидроксильных 0,71 групп, растворяют в диметилформамиде и прибавляют дифенилфосфоннзоцианат. Концентрация изоцианата 0,6 г-моль/л. Соотношение целлюлоза: нзоцианат J:l,8.