Способ получения ацетатов целлюлозы Советский патент 1983 года по МПК C08B3/06 

Изобретение относится к получению ацетатов целлюлозы и может быть использовано в- производстве искусственных волокон, пленок, лаков и пласгических.

Известен способ получения сложных эфиров целлюлозы и карбоновых кислот, в том чис.йе и ацетатов, путём преяварител&ной активации целлюлозы многоатомными спиртами и последующим ее ацилированием хлорангидРидами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса в качестве катализатора 113.

Основным недостатком этого способа является относительно высокая стоимость хлораНгиДридОв/ что дедает менее рациональным использование данного способа для получения, в частности, ацетатов целлюлозы: кроме того, в присутствии хлористого ацетила возможна дополнительная деструкция макромолекулы, усш1ивающая,ся с повышением температуры и длительностью процесса.

Наиболее близким.к изобретению является способ получения ацетатов целлюлозы этерификацией активированной целлюлозы.уксусным ангидридом.

в присутствии FeCe или смеси FeCti с

рсе5 2.

Недостатком указанного способа 5 является многоаппаратность схемы

получения целевого продукта, необходимость гидролиза не вступившего в реакцию уксусного ангидрида, необходимость регенерации больших коли10 честв образовавшейся в результате

гидролиза уксусной кислоты, регене рации метиленхлорида; способ требует поддержания повьнленной температуры ацетилирования () и расхода большого кбличества горячей воды (70 . для высаждения продукта реакции, иными словами, дополнительного расходе энергбресурсов. Перечисленные факторы вызывают усложнение технологической схемы И Удорожание це20левого продукта. Кроме того, необходимость использования весьма токсичного PCBj , вызывающего раздражение слизистых оболочек и ожоги, требует дополнительного усложнения аппаратур25ного оформления и дополнительных мер по технике безопасности, а присутствие следов железа, сорбированных образовавшимся ацетатом, может аыэвать появление нежелательной окрас30ки прядхильных растворов при их переработке в изделия. Степень полимеризации образцов ацетатов целлюлозы не превышает 200.

ЦбШью изобретения является упрощение и удешевление процесса и получение ацетатов целлюлозы с повышенной степенью полимеризации.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ацетатов целлюлозы этерификацией активированной целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии кислоты Льюиса и выделением целевого продукта, Б качестве кислоты Льюиса используют пятихлористую сурьму.

При использовании пятихлористой сурьмы - SbCBg - в качестве катализатора при рекомендуемых условиях реакции образуются ацетаты целлюлозы с высокой степенью полимеризации (обычноне ниже 400-600 глюкозных единиц и повышенной термической стойкостью; высокозамещенные ацетаты (с не менее 260 образуются в течение 3-5 ч при 40С и концентрации катализатора в ацетилируюКонцентрация SbCe в ацетилирующей смеси,%

0,25 0,4 0,8 1,0

щей смеси примерно О,4%. Выход продукта не менее 90% от. теоретически рассчитанного.

Применение для ацетилирования целлюлозы ацетилирунядей смеси, содержащей 0,4-1% катализатора, позволяет проводить ацетилирование в гетерогенной среде, что значительно облегчает процесс выделения конечного продукта, уменьшает расход уксусного

ангидрида и уксусной кислоты. Повышение концентрации катализатора более 1,0% нецелесообразно, так как не способствует при прочих равных условиях ускорению реакции этерификации табл. 1), более того, при высокой концентрации (например, 4%; возможно растворение образовавшегося ацетата в ацетилирующей смеси, содержащей уксусную кислоту, что усложняет выделение продукта и способствует его потерям и удорожанию всего процесса.

В таблице 1 показано влияние концентрации катализатора на об разование ацетатов целлюлозы (40°С, время 3 ч).

Таб. лица

Содержание в продукте, %

28, 3 38,7 39,5 44,5

Применение катализатора в меньших, чем О,4%-ные.растворы, количествах также нецелесообразно, так как при этом значительно уменьшается скорость ацетилирования и для достижения той же степени замещения требуется увеличение времени этерификации.

В качестве ацетилируюадвй смеси используют смесь, состоящую из 50% уксусного ангидрида и 50% уксусной (КИСЛОТЫ, которая необходима и для активации целлюлозы. Использование смеси, содержащей меньшее количество уксусного ангидрида, не позволяет получить Еысокозамещенные ацетаты

с даже при использовании повышенного содержания катализатора (табл. 2}, Хорошие результаты получают и при ацетилировании смесью уксусного ангидрида и разбавителя (бензола, например), взятых в соотношении 1:1 ;ПО объему. В этом случае целлюлозу предварительно активируют.

В табл. 2 показано влияние содержания уксусного ангидрида в ацетилирующей смеси ангидрид - кислота на

5 степень замещения продукта 40 С, 3ч

Таблица2

40 50

Температура реакции играет существенную роль: с ее повьшением скорость образования высокозамещенных ацетатов возрастает и достигает оптимума при Гтабл. З). Дальнейшее повышение температуры нецелесообразно, так как при этом усилиТемпература, С

30 40 50

Изучение кинетики образования ацетатов при различных температурных режимах с предварительным активированием и без него позволяет сделать вывод, что для получения высокозамещенных ацетатов необходимость в предварительной активации целлюлозы сохраняется лишь в случае ацетилирования в среде разбавителя ( например, бензола)) использование же уксусной

В присутствии уксусной кислоты

В присутствиибензола

Пример . 0,3 г воздушносухой целлюлозы заливают 14 мл ацетйлирующей смеси (,уксусный ангидрид: уксусная кислота 1:1), содержащей 0,4% пятихлористой сурьмы. Колбу соединяют с обратным холодильникоми помещают на водяную баню. Процесс ведут при в течение 3 ч при периодическом встряхивании. По окончании реакции .содержимое колбы пере- носят на фильтр, отсасывают И прокклBcuo вначале дистиллированной водой, затем этанолом до нейтральной реакПродолжение табл. 2

25,40 41,50

ваются деструктивные превращения, приводящие к некоторому ухудшению качества продукта.

В табл. 3 показано образование высокозамещенных ацетатов в зависимости от температуры (концентрация катализатора 0,4$)

ТаблицаЗ

Содержание СН СО-групп, через 3 ч

32,40 40,30 42, 70

кислоты, как упоминалось, позволяет избежать стадию предварительного активирования (табл. 4).

В табл. 4 представлены сравнительные данные процентного содержания ацетильных групп по влиянию предварительной активации на процесс ацетияирования С40°С., время реакции 3 ч, О,4-ный раствор катализатора

Таблица4

35,6

38,4 2,5 30,3

ции на ионы хлора. Далее подвергают сушке.

55

Выход 91,3%; содержание 38,7%;. СПрр 680; начало разложения . Содержание ацетильных групп определяют путем омыления ацетатов

0,5 и NaOH и оттитрованием щелочи 0,5 н нес rto фенолфталеину; определяют по вязкости омыленных огбразцов в растворах куприэтялендиамШатермическую стойкость - дериватографически. it p и M e p 2 . 0, 3 г активироiHiKJii ЦОЛЛКШОЗЫ заливают ацетили1.юмей смесью, содер)члщ Г:й0, 35%-ний радтвор пятихлористой сурьмы з 7 мл уксусного ангидрида и 7 NUI бензола. Реакцию ведут при в течение 5 ч Далее процесс проводят согласно примеру 1. Выход 92,5%; содержание СН5СО 42,7%; СП(,р 560; начало разложения 300°С. Примерз . 0,3 г воздушно-су хой целлюлозы заливают ацетилируюцей смесью, содержащей О,4%-ный раствор катализатора в 3,5 мл уксусного ангидрида и 3, 5 MJT уксусной кислоты. Далее процесс проводят согласно примеру 1. Выход 91,О%; содержание СН, СО 420; 40, 4% ; СП начало разложения . Пример 4. 0,3 г воздушносухой целлюлозы ацетилируют в течение 5 ч в условиях примера 1. Выход 100%, содержание CHjCO. 40, 7 СПср 570; начало, разложения 310°С Примерз . 0,3г воздушно-су хой целлюлозы обрабатывают и выделяют как в примере 1, но при 50°С в течение 3 ч. Выход 92,2%; содержание 42,7%i 340; начало разложения 295°С. Примере . 0,3 г воздушно-су хой целлюлозы заливают ацетилирующей смесью, содержащей 0,8%-ный раствор пятихлористой сурьмы в 7 мл уксусного ангидрида и 7 мл уксусной кислоты. Реакцию ведут 3 ч при 40С. Далее процесс проводят согласно примеру 1. Выход 90,О%; содержание 40,1%; 400; начало разложения 300°С. Таким образом, применение пятихло ристой сурьмы в качестве катализатор процесса ацетилирования имеет ряд преимуществ перед известным способом позволяя получать ацетаты с высокой степенью замещения и средней степенью полимеризации при простейшем аппаратурном оформлении; метод менее знергоемок, так как сам процесс ацетилироваНИН можно вести при более низкой, чем по известному способу, температуре ( против бО СД-согласно данному способу ацетилирования уменыь- чется расход уксусного андигрида (более, чем в 1, 2 раза) и уксусной кислоты (более, чем в 5 раэ, не требуется большого расхода воды (.а, следовательно, и уменьшаются затраты на ее очистку, так как процесс заканчивается в гетерогенной фазе и, следовательно, упрощается схема и энергозатраты на регенерацию уксусной кислоты / из схемы исключается весьма токсичный реагент (PC{ Jкачество продукта улучшается и вслед- ствие отсутствия привнесенных ионов железа, что уменьшает вероятность образования окрашенных прядильных растворов при переработке ацетатов в волокна. Формула изобретения Способ получения ацетатов целлюлозы этерификацией активированной целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии кислоты Льюиса и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса и получения ацетатов целлюлозы с повышенной степенью полимеризации, в качестве кислоты Льюиса используют пятихлористую сурьму. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 767123, кл. С 08 В 3/06, 1980. 2.Авторское свидетельство СССР 802287, кл. С 08 В 3/06, 7.02. 1981 (прототип).