СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНСТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА Советский патент 1972 года по МПК C08F236/06 C08F2/22 

ЙЗВестен способ получений бутйдиенстй рольных каучуков сополимеризацией в водных эмульсиях бутадиена 1,3 и стирола с применением различных эмульгаторов, регулятороВ) буферов и окислительно-восстановительных инициирующих систем.

Известен также способ вулканизации бутадиенстирольных каучуков органическими перекисями, вводимыми в резиновую смесь механо-химическим способом, с получением перекнсных вулканизатов с высокими .показателями теплового старения и остаточного сжатия. Однако нри известном способе невысоко сопротивление разрыву резин, неравномерно распределение перекисных групп в макромолекуле, улетучивание перекисей во время смешения на вальцах и в процессе вулканизации.

Цель изобретения-разработка способа получения низкомолекулярного бутадиенстирольного каучука, содержащего перекисные группы в боковых цепях макромолекул сополимера, что позволяет применять его для вулканизации промышленных каучуков разных типов и совулканизации с ними. Низкомолекулярные нероксидатные ,каучуки выступают при этом как вулканизующие агенты и как пластификаторы резиновой смеси, которые после вулканизации входят в структуру полимера. Поставленная цель достигается введением

nejJekHCHttx групп в макромолекулы эмуЛьсионной окислительно-восстановительной сополимеризацией тройной емеси мономеров; бутадиена 1,3, стирола и перекисного мономера. Перекисные мономеры вводятся в исходную смесь в больших количествах (10,0 - 50,0 вес. %) и являются одновременно мономерами и дополнительными регуляторами полимерной цепи, что позволяет уменьшить

количества додецилмеркаптана при получении низкомолекулярных каучуков, улучшить их технологические свойства и придать таким сополимерам специфические свойства самовулканизующихся и совулканизующихся каучуков, полимерных вулканизующих агентов и активных пластификаторов.

В качестве перекпсных мономеров в кислых эмульсиях применяют лерекиси общей формулы

CH,rCX-CO-OO-R, CH,:CX-CO-O-CHX-CH,-OO-R,

CH,iCH-CH-CH-CO-OO-R,

где , CHj, R-С (СН,)а, а в щелочных

эмульсиях-перекиси общей формулы Сополимеризацию трехкомлонентной системы бутадиен+стирол+лерекисный мономер в кислой эмульсии проводят при 15, 30 и 50°С и рН 3,02-3,25 с применением (в вес. %) в качестве эмульгатора бромистого цетилтриметиламмония 6,6-7,0, регулятора - т/ ет-додецилмеркаптана 0,12-10,0 и электролита - хлористого калия 0,25. Окислительно-восстановительная система имеет следующий состав, вес. %: гидроперекись изопропилбензола 0,20-0,30, железопирофосфатный .комплекс - FeSO 0,05 и Na4P2O7 0,30 и гидросульфит натрия 0,04. Соотношение фаз у/в 1:2. Скорость сополимеризации 7,6-8,2% час, а конверсия 60-65 для мягких и 85-90 для жидких каучуков. Сополимеризацию в щелочной эмульсии проводят по известному рецеиту -при 5, 15 и 30°С и рН 10,4-10,8 с оримепением (в вес. %) в качестве эмульгатора калиевых мыл канифоли 4,1 и синтетических жирных кислот 1,1, регулятора - трег-додецилмеркантана 0,12-12,0 и электролитов - хлористого калия 0,9 и тринатрийфосфата 0,1. О.кислительно-восстановительная система имеет следующий состав, вес. %: гидроперекись изопропилбензола 0,25 или 1,1-дифенилэтана 0,10 или моногидроперекись диизоИропилбензола 0,30, желсзотрилоновый комплекс - трилон «Б 0,06 и FeSO4 0,03 и ронгалита 0,1. Соотношение фаз у/в 1:2. Скорость сополимеризации 3,8-5,5 для мягких и 10,0-13,0%/час для жидких, а глубина полимеризации соответственно 60,0-62,0 и 86,0-92,0%. Полимеризацию на определенной степени конверсии прерывают, добавляя диметилдитиокарбамат натрия {0,3% на вес каучука), латекс заправляют фенил-|3-нафтиламино.м (1,5-2,0% на вес каучука). Каучук высаждают из латекса коагуляцией этиловым спиртом или водным раствором хлористого натрия, подкисленным серной кислотой. Твердый каучук сущат в вакууме при давлении 100-200 мм рт. ст. и температуре 80-100°С, а жидкий - в кипящем слое в токе азота при 70-80°С в течение 2-3 час. Сополимер характеризуется содержанием активного кислорода (йодометрически) и молекулярным весом (вискозиметрически в бензоле и криоскопически), а также пластичностью для твердых каучуков. Для получения бессерных резин готовят резиновые смеси состава, вес. ч.: каучук 100,0, сажа газовая канальная 50,0, рубракс 5,0, стеарин 2,0 и неозон «Д 1,0. Пример 1. Получение мягких пероксидатных каучуков. Ниже приведены составы исходной смеси мономеров (в вес. %). СКС-25-П-10 СКС-Ю-П-Ю СКС-Ю-П-ЗО Показатели свойств полученных каучуков приведены ниже. СКС-25-П-10 СКС-Ю-П-Ю СКС-Ю-П-ЗО Молекуляр- 280000253000129000 ный 1зес (вискозиметрически) Пластич-0,210,250,53 ность по КарреруСодержание0,980,713,24 активного кислорода, 9о Бессерные вулканизаты на основе частого пероксидатного каучука СКС-25-П-10, вулканизованного при в течение 15л{гш, имеют сопротивление разрыву 195-205 см, относительное удлинение 450-480% и остаточное удлинение 8-9%. Бессерная резина, получеппая совулканизацией 50% серийного каучука СКС-30 - АРПД с 50% пероксидатиого СКС-25-П- 10 при 140° в течение 30 мин, имеет прочносгь 222 кгс/см, относительное удлинение 500/о, остаточное удлинение 10%. Бессерная резина из каучука СКС-30 - АРПД, вулканизованного 10% пероксидатного каучука СКС-10-П-30 лри 150°С в течение 30 мин, имеет прочность 180-200 кгс/ /см, относительное удлинение 480%, остаточное удлинение 20%. Пример 2. Получение жидких пероксидатных каучуков. Пиже приведены составы исходной смеси мономеров ( в вес. %). СКС-25-П- ОИ СКС-Ю-П-ЗОЖ Во все смеси мономеров вводили регулятор грег-додецилмеркантан в количестве 10,0 вес. %.

СКС-25-П-10Ж

Молекулярный вес

2678 (криоскопическй)

1,02

Содержание активного кислорода, %

Бессерные резины из каучука СКС-30- АРПД, вулканизованного 10% жидкого перокоидатного каучука СКС-10-П-ЗОЖ при 150°С в течение 20 мин, имеют сопротивление разрыву 175-195 кгс/см, относительное удлинение 435-500% и остаточное удлинение 12- 20%.

Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ позволяет получать мягкие и жидкие пероксидатные каучуки, содержащие в макромолекулах регулярно распределенные перекисные группы, благодаря чему можно получать высокопрочные и теплостойкие бессерные резины на основе как самих пероксидатных сополимеров, так и различных промышленных каучуков.

Предмет изобретения

Способ получения бутадиенстирольного каучука водноэмульсионной сополимерпзацией бутадиена со. стиролом в присутствии известных эмульгаторов, регуляторов, буферов и окислительно-восстановительных инициирующих систем, отличающийся тем, что, с целью получения низкомолекулярных каучуков, содержащих перекисные группы в боковых цепях макромолекул, процесс сополимеризации проводят в присутствии Перёкисных мономеров, выбранных из группы соединений со следующими общими формулами: CH, CX-CO-OO-R,

СН.-СХ-CO-O-CHX-CHj-OO-R,

CHj ::CH-CH-CH-CO-OO-R и

CH,CX-CEC-C(R),-OO-R(H),

где X - водород или метил,

R - метил, этил, пропил, грет-бутил, фенил или кумил, в количестве 10-50 вес. % от смеси мономеров.