Способ получения полибензоксазолов Советский патент 1983 года по МПК C08G73/22 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛОВ

Изобретение относится к получению полигетероариленов с повышенной растворимостью, предназначенных для использования в различных областях техники.

Известны способы получения полибензоксазолов, основанные на взаимодействии бис-(о-аминофенолов) с ароматическими дикарбоновыми кислотами или их производными в расплаве l или в среде полифосфорной кислоты 2. .

Общим недостатком таких способов получения является сложность технологического оформления процесса вследствие необходимости проведения процесса поликонденсации в жестких . условиях - выше .350° в расплаве или в температурном интервале 220-250°С в среде полифосфорной кислоты, причем полученные полибензоксазо.пы растворимы только в концентрированной серной кислоте.

Ближайшим аналогом по технической сущности является двухстадийный способ получения полибензоксазолов, основанный на взаимодействии бис-(о-аминрфенолов1 с дихлорангидридами -ароматических дикарбоновых кислот в условиях низкотемпературной поликонденсации в среде амидных растворителей с последующей твердофазной полидиклодегидратизацией образующихся полти-(о-оксй) амидов в температурном интервале 3 0-400С свыше. 6 ч З.

Недостатками подобного метода синтеза, полибензоксазолов являются:

10

1)Необходимость проведения процесса полициклодегидратации:в жестких условиях (свыше 35t)c), что приводит к побочным реакциям сшивки, деструкции и т.д., вследствие чего образуются структурированные и, со15ответственно, нелинейные полибензоксазолы, обладающие растворимостью только в концентрированной серной кислоте.

20

2)Необходимость выделения поли-(о-окси)амидов из среды перед их

термообработкой.

3)Сложность технологического оформления процесса полициклоде25гидратизации, а именно, создание инертной атмосферы или вакуума и тщательный контроль температуры в течение 6-8 ч.

Цел-ь настоящего изобретения 30упрощение технологии получения растворимых полимеров линейного строения.

Поставленная цель достигается тем, ..что реакцию циклодегидратизации поли-(о-окси)амидов осуществляют в реакционном растворе в присутствии неорганических или органических кислот при 150-170с.

он

НО

+ псюс -AP-COCI

HgW

im.

Ai-C-HN

II О

НО

iV

любой четырехвалентный

ароматический радикалj

--Ar- - любой двухвалентный ароматический радикал. Проверять химическую полициклодегидратизацию поли-(о-окси)амидов путем термической обработки непосредственно их реактивных растворов в среде амидных растворителей (N-метил-2-пирролидона, диметилацетамида,- гексаметилфосфорамида и др. в присутствии кислот в качестве катализатора образования бензоксазольного цикла в температурном интервале ISO-iyo C в течение 1-2 ч.

В качестве катализатора процесса полициклодегидратизации -(т.е. образования бензоксазольного цикла) используют как неорганические кислоты (хлористый водород, серную, ортофосфорную), так и органические (моно-, ди-, трихлоруксусные, трифторуксусные, метан-, бензо-, толуиленсульфокислоты). Строение полученных полимеров подтверждено данными ИК-спектроскопии, сравнением спектральных характеристик со спектрами модельных соединений и полимеров, полученных известными методами. Полученные полибензоксазолы по данным динамического ТГА на воздухе устойчивы до и полностью растворимы в хлорированных фенолахJ трифторуксусной и концентрированной серной кислотах с образованием высококонцентрированных растворов (до 15-20% по весу полимера)j приведенные вязкости 0,5%-ных растворов полимеров в органичес.ких растворителях равняются по меньшей мере 0,5 дл/г.

Пример 1. В четырехгорлую трубу емкостью 0,5 л с мешалкой, термометром, загрузочной воронкой и трубой для ввода инертного газа поПроцесс осуи1ествляется следующим образом: проводится низкотемпературная поликонденсация бис-(о-аминофенолов) с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в среде амидннх растворителей с последующей каталитической полициклодегидратизацией в растворе образующихся поли-(о-окси)амидов:

- 2иНС1

V

С-АР-С

-2иНгО|у х

ч

мещают 4,6054 г (0,02 моля) бис-(3-окси-4-аминофенил)метана и. 40 мл М-метил-2-пирролидона, К раствору при перемешивании при 10-20°С при25 бавляют 4,0608 г (0,02 моля) тонкоизмельченного порошкообразного дихлорангидрида изофталевой кислоты и реакцию поликонденсапии продолжают 2-3 ч; при этом образуется вяз0 кий раствор поли-(о-окси)амида, которому дают нагреться до 25°С и начинают насыщать хлористым водородом до рН 1-2. За счет теплоты экзотермической реакции, а затем за 5 счет внешнего обогрева температуру поднимают до и вьщерживают на этом уровне в течение 1 ч. При этом наблюдается помутнение реакционного раствора. По окончании процесса полициклодегидратации в ре акиионную смесь вводят 30-40 мл Ы-метил-2-пирролидона, охлаждают ее до 5О-60°С, причем образовавшийся полибензоксазол полностью выделяется из реакционной среды в виде 5 порошка, который отфильтровывают, тщательно промывают сначала холодной, а затем горячей водой до нейтральной реакции на ион хлора,экстрагируют ацетоном и сушат в вакууме 0 при до постоянного веса. Выход полимера 96% от теоретического; приведенная вязкость 0,5-%-ного раствора в смеси тетрахлорэтана с фенолом C3:l) равняется 0,62 ДЛ/г при 5 .

Полибензоксазол полностью растворяется в смеси тетрахлорзтана с фенолом, трифторуксусной и концентрированной серной кислотах.

ИК-спектр полимера содержит по0 лосы поглощения в областях 1630,

1555, 1480, 1460, 1260, 930, 780см, ответственные за бензоксазольный цикл.

Пр и м е р 2. Синтез полибенз5 .оксазола осуществляют аналогично

методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 0,02 моля трифторуксусной кислоты. Выход полибензоксазола количественный; приведенная вязкость 0,78 дл/г; основные свойства полимера идентичны свойствам полимера, описанного в примере 1.

Пример 3. Синтез полибензоксазола осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 0,02 моля моногидрата п-толуиленсульфокислоты. Выход полибензоксазола количественный; приведенная вязкость 0,46 дл/г. Ос- , новные свойства полимера идентичны свойствам полимера, описанного в примере 1.

Пример 4.- Синтез полибензоксазола осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо бис-(3-окси-4-аминофенил)метана использую бис-(З-амино-4-окси-фенил)-2,2-пропан, а вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 0,02 моля ортофосфорной кислоты. Выход полимера количественный; приведенная вязкость О,.56 дл/г. 11олибензоксазол обладает растворимостью в концентрированной серной кислоте.

Пример 5. Синтез полибензоксазола осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо бис-(3-окси-4-аминофенил)метана используют бис-(3-окси-4-аминофенил) сульфон а вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 8,О полифосфорной кислоты. Выход полимера 94%; приведенная вязкость 0,52 дл/г. Полимер растворим в хлорированных фенолах и сильных кислотах.

Пример 6. Синтез полибензоксазола осуществляют аналогично тодике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,02 моля дихлорангидрида бис--( 4-карбоксифенил)оксида, а вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 0,02 моля трихлоруксусной кислоты. Выход полибензоксазола количественный, приведенная вязкость 0,67 дл/г.

П р и м е р 7. Синтез полибензоксазола осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо 40 мл Ы-метил-2-пирродолина в качестве растворителя используют 40 мл димeтилa,цefамида и процесс полициклодегидратации осуществляют в температурном интервале 140-160с. Выход полимера 92%, приведенная вязкость 0,41 дл/г. ИК-спектр полимера аналогичен ИК-спектру полимера, описанного в примере 1. Основные свойства полимера идентичны свойствам полимера, описанного в

примере 1. I

Пример 8. Синтез полибензоксазола осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо 40 мл Н-метил-2-пирродолина в качестве

5 растворителя используют 40 мл гексаметилфосфорамида. Выход полимера количественный; приведенная вязкость 0,38 дл/г. Основные свойства полибензоксазола идентичны свойствам

0 полимера, описанного в приме- . ре 1.

Использование предлагаемого способа получения полибензоксазола обе, спечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества:

-проведение синтеза полибензоксазолов в одну стадию без вьщеления поли-(о-окси)амидов;

0 - самопроизвольное вьщеление большинства полибензоксазолов в виде порощка с количественными выходами из реакционных растворов при их охлаждении, что дает возможность ре5 генерации используемых растворителей;

-проведение процесса полицйклодегидратации поли-(о-окси) -амидов

в мягких условиях (не вьтше 17бс) 0 в среде органических растворителей в присутствии катализаторов без протекания побочных процессов гелеобразования в целевых полимерах;

- сокращение продолжительности 5 процесса полициклодегидратации в 2-3 раза.

Формула изобретения

Способ получения полибензоксазолов низкотемпературной поликонденсацией бис-(о-аминофенола) и дихлорангидрида ароматической дикар- боновой кислоты в среде амидного

растворителя с последующим превращением образующегося поли-(о-окси) амидов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии получения растворимых полимеров

линейного строения, образующиеся поли-( о-окси) амиды подвергают полициклодегидратации в реакционном растворе в присутствии неорганических и органических кислот при 150IVO-C.

710023108

Источники информации,2, Патент Японии К 19270,

принятые во внимание при экспертизекл. 26D 5, опублик. 1965.

опублик. 1967.кл. 26047, опублик. 1967 (прототип)