Карборанилсодержащие полиорганосилазаны в качестве отвердителей и модификаторов полифениленов и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C08G77/62 

(54) КАРБОРАНИЛСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИОРГАНОСЙЛАЗАНЫ 6 КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЯ И МОДИФИКАТОРОВ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ си (органе) дихлорсиланов общей формузШ, ... 61 odHtft dH BloHjo или Карооранилендиметилокси(органо) хлорсиланов общей формулы X ..:.-:,::-;,.,-.. V.,.,,... t(7« JCatH3,tfe11lg -ХО/ ™у1Ж ШйК мЬнолй9у ИХ с органохлорсиланаиии общей формулы CjHj, , R,j SiCe5, где R СН, „ ,, се при соотношении от 1:1 до 1:3 « @ р е 11Ш « Й р дГ«5р Шрес::Кого растворителя при О - (-60 С), В кШёст брг1йЙч1ЙШйГрастворителя могут быть использованы эфир толуол, бензин,. Полимеры получают с количественным выходом с регулируемой молекулярной массой, ЙШту енныё п оЭШЛ ёра прёдст авл яют собой бёсС(вётйые или; жёятбвйтае вяз кие, маслообразные, смол6обра1§йые, стеклообразные, либо кристаллическИё вещества с мол, весом, от 600 до 3500, хорошо растворимые в алифатических, арбматичёских и хлорсодержМщИх Углеводородах, ацетоне, эфире Их с р Зёниё докаэа;но да нными элементного анализа и ,ИК-спектг)ами. В ИК-спектрах (сняты на приборе UR-10 в таблетках КВг, МаСе,) карбб1Ё5Жй ИЗГМётйИб сс:и Ьодёг)жай1их поли о 1аносилазайов йМШтгся характерные полосы валентных колебаний для В-Н и С-Н связей карборана в области 2600 и 3080-3060 соответственно Si-OC, Si-Me, Si-Ph, Si-Vin в области lOlO; 1260; 1430;1630; ,3085 см соответственно 5i-WH-5i и Si-NHj, в обларти 946-il70 и 3400, 3500 см соответственноi Пример 1, В колбу с мешал кой, обратным холодильником и барб для ввойа аглмиака загружают 12,5 Т;(0,0392 м) о-карборанилмети окси(фенил)дихлорсилана, 60 мл абсолютУого эфира и охлаждают до -60 Затем при перёмёвдиваний в реак ционную смесь через барботё по дают гЖзообразный аммиак до достиж ния рН я 10-12. Выпавший осадок хл рИстого аммония отфильтровывают, а продукт отделяют от растворителя в .вакууме водоструйного насоса. Полу чают 10 г (98%) продукта в виде смолообразной бесцветной или слегк желтоватой жидкости, KOTOpisiH хорош растворима в ацетоне, бензоле, то ле, бензине Калоша. Найдено,% С 36,5; Н 7,l;Si 10,0; 6,0; В 37,1. Мол.масса 660. ,31.Ы Вгс02 Вычислено,% С 35,73; Н 6,84; i 9,30; N 6,95; В 35,79, Мол.масса 03,9,ИК-спектр: 2600,.рц 1432, i-NH-si 950-1130, 11м« 3380 см- .Через 2-3 суток продукт перехоит из смолообразного в стеклообразое состояние с т, размягчения 600С; через 4 месяца теряет полную астворимость в указанных раствориелях и приобрёт ает т, размягчения 215-220С, пример 2, В прибор, описанный в примере 1, загружают 12,5 г (0,0392 м) о-карбони}1Метилокси (фенил) дихлорсилана, 60 мл толуола и охлаждают до , При перемешиваНИИ в реакционную смесь через барботер подают газообразный аммиак до достижения рН 10-12, Затем после проведения/операций, описанных в примере 1, получают 10 г (98%) продукта в виде бесцветной или слегка желтоватой стеклообразной массы с т. размягчения 93-96°С, хорошо раст-. :воримой в эфире, ацетоне, бензоле, бензине Калоша, Структурная формула S - NH - Найдено,%: С 37,2; Н 7,0; Si 10,7; N 4,0; В 37,5, Мол.масса 890, Cj HjjSijNjB oOj Вычислено.,% с 36 ,83; Н 6 ,52; Si 9,57; N 4,77; В 36,83, Мол.масса ИК-спектр: гбОО, , 1432, Si-jyH St 950-1130, )„ 3380 см-1, Через 6-7 суток продукт приобретает т, размягчения 108-110 с. Че рез 4 месйЦМТгроДукт теряет полную растёб мёе ; в Указанных растворителях и приобретает т, размягчения 215-22б С, П р и м е р 3, В прибор, описанный в примере 1, загружают 12,5 г (О,0392 м) о-карборанилметиЛокси(фенил)дихлорсилана, 60 мл бензина Калоша и охлаждают до .При перем шивании в реакционную смесь через барботер подают газообразный аммиак до достижения рН 10-12,После пров дения операций, описанных .в примере 1, получают 10 г (98%) продукта в виде слегка желтой стеклообразной массы с т. размягчения lOSrllO C, хорошо растворимой в эфире, ацетоне бензоле, толуоле. Структурная формула Si - NH - о.о Найдено,% С 37,3; Н 7,1; Si 10,8 N 4,0; В 37,5. Иол,масса 1210. CgiH. Вычислено,% С 36,83; Н 6,52; Si 9,57; N 4,77; В 36,83. Мол.масса 1173.7. ИК-спектр: VB-H 2600, 1432 ,. isi-NH-s; 950-1130, 0„ 3380 см Л. Через 4 месяца продукт теряет . полную растворимость в указанных растворителях и приобретает т.размяг чения 215-220С, П р и м е р 4, Аналогично примеру 1 из 20,3 г (0,059 м) о-карборанилметилокси (фенил) дихлорсилана и 29,5 г (0,177 м) фенчлтрихлорсилана получают 31 г (98%) продукта в виде белого кристаллическо.го веше.ства с т, размягчения 168-17ос, Структурная формула NH - Si - МН NH,.NH HN- C H Найдено,% С 48,1; Н 6,2; Si 15, N 9,2; В 15,2, Мол,масса 1990, С, Н. ,. Вычислено,%. С 47,92;.Н 5,73; Si 16,60; N 11,38; В 15,97. Мол.ма 2029 8 ИК-спектр: Slg 260о, .М3 s-.-NH-SI 950-1140, NHu3380 смЧ Через 6-7 суток продукт теряет полную растворимость в указанных растворителях. П м е, р 5, Аналогично-примеру 2 из 20,3 г (0,059 м) о-карбо ранилметилокс (фенил) дихлорсилана и 29,5 г (0,177 м) фенилтрихлорсилана получают 31 г (98%) продукта в виде белого кристаллического в ещества, которое не плавилось при 280-300С, но хорошо растворяется в эфире, ацетоне, бензоле, толуоле Структурная формула Найдено,%. с 48,0; Н б,О7 Si 15,9; N 10,1; В 16,2. Мол.масса 3000. С(ъг ,г Si N В О Вычислено. С 47,92;,Н 5,73; Si 16,60; N 11,38; В 15,97.Мол, масг са 3383. ; ИК-спектр;: .н 2600;. l),--ot, 1430; vjf-HH-si 950-1140; „ 3380 . Через суток теряет полную растворимость в указанных растворителях. При м.е р 6, Аналогично примеру 1 из 22,9 г (0,066 м) о-карборанилметилокси(фенил)дихлорсилана и 27,8 г (0,132 м) фенилтрихлорсипана получают 32,1 г (98%) продукта в виде белого кр исталлического. вещества ст. размягчения 102-105с,. которое хорошо-растворимо в ацетоне, бензоле, толуоле, бензине Калоша. Структурная формула Si - HN - Si I O / I NH NHБ H .H, Найдено,% С 46,3; И 6,1 Si14,8; N 7.,2; В 20,3. Мол. масса 1230. Вычислено,%. С 45,96, Н 5,87; Si 15,35; N 10,21; В 19,69. Мол. масса 1097,5. ИК-спектр; Ve,-H 2600;- Vsi . Р 1430 ; 3380;-},; ,,., 910-1130 cмЧерез 4 месяца продукт теряет полную растворимость в указанных растворителях. П р и м. е р 7 Аналогично примеру 3 из 22,9 г (0,066 м) р-карборанилметйлокси(фенил)дихлорсилана и 21,2 г (0,132 м) фенилтрихлорсилана получают 32 г (98%) продукта в виде желтоватого кристаллического вещества с т. размягчения 112-115°С, которое, хорошо растворимо и эфире, ацетоне, бензоле, толуоле. Структурная формула

Найдено,% С 4б,Or Н 6,0; Si 14,3

N 7,0; В 20,1. Мол,масса 2100. .

Вычислено,%. С .45,9б;.Н 5,87,v Ж 15,35; N 10, 19;б ГЙо5П1мас:оа 2195. - -.-----,

Через 1 прорукт теряет полную растворимость в указанных раст вЬри елях. V-vv ,::-: ;-чУ ;

П р и MS р 8.. Аналогично Примеру 1 из 21,2 г (0,081м) о-карбора илметилоткси (фенил) дихлорсилана и (0,081 м) фенйлтрихлорсйлана по лучают 31 г (98%) продукта в виде

желтЪватото крист лического ве1цест-ва с1 , размягчения 112-115 С, которое хорошо растворимов ацетоне,iSeHзоле, толуоле, бензине Калоша, . СтрУК Рн я

с.н

6 S

Si - NH - Si - WH -1, t

NHOCH C -CH

0««

02

ЙгЙйдено, С ,5; И 6,§;|i 11,9; N 6,5; В 27,3,. Мол. масса бТоГ

Вызйепеко, с 42,77j Н 6,10; Si. 13,33; N 8,31; В 25,66, Мол.масса 842,3. .: ,

ИК-спектр: в-н 2600, , 1432, NNM,, 3580, , 910-1130 см Ч

Через 4 месяца продукт теряет полную растворимость в указанных растворителях.

П р и м; ё р 9,. Аналогично примем ipy 3 из 28,2 г (0,081 м) Ь-йарборанилметилокси(фенил)дихлорсилана и 17 г (0,081м) феййл риг лорсилана получают 31 г (98%) йр( желтоватого кристаллического вещества с т, размягчения 130-135 С которое хорошо растворимо в эфире, ацетоне, бензоле, толуоле, Структурйая формула.

Найдено,.% С 43,2 Н 6,7; Si 12,1 N6.8: В 26,9, Мол, масса 1200 .--СцгН б В joOi Вычислено,% С Н ,10; ; Si 13,33; N 8,31; В 25,66, Мол,масса 1263,5,

ИК-спектр: 4 ...-Н 2600, 5-. -Ph 1132, „. 3380, ),,.HH-s, 910-1130 см-Ч

)

через 1 мвёя1 продукт теряет растворимость в указанйШГ сйорИ телях.

8

Приме р JO, Аналогично примеру 1 из 8,8.г (0,059 г) метилтрихлорсилана.и 20,3 г (0,059 м) о-карборанилметилокси(фенил)дихлорсилана получак т 16,67 г (98%) продук а в виде бесцветной или слегка зкелтоватой стеклообразной массы, которая хорошо растворялась в бензоле, толуоле,бенКалоша

зине

Структурная формула

н.

Гь

Si -NH- Si - NH

NH ОСИ С :г-СН

S

п э

10 10

Найдено,.% С 35,2; Н 6,8; Si 14,7; N 5,2; В 21,1. Мол.масса 1100. 20СзоН7о,г Si6N7.r ВзоОз.

Вынислено,% С 33,44; Н 6,59; Si 15,64; N 9,75; В 30,10. .масса 1077,3.

ИК-спектр: VB-H 2600, Vsi-Pb 1432,

25 .-.-Ne 1260, М„и„3380, 5i-«4H-si .

Через 2-3 часа продукт становится неплавким и нерастворимым.

При мер 11.АНалогично приме30 1 из 20,3 г (0,059 м) о-карборанилметилокси(фенил)дихлорсилана и 9,52 г (0,659 м) винилтрихлорсилана получают 19,43 г (98%) продукта в виде бесцветной стеклообразной, массы не плавилась при 350С, но . хорошо растворялась в бензоле, толуоле, бензине Калоша.

Структурная формула

HjNп 3

Найдено, С 36,8; Н 7,1; Si 14,32; 6,1; В 30,3. Шл.масса 1100,

Сз.Н7о,г iN 7,50 Оэ . .. Вычислено,% С 35,60.; Н 6,38; Si 15,13; N 9,43; В 29,12. Мол.масса 1гп;з;. -- .-, . .:-. . ... ,

ИК-спеКтр: -, 2600, ь,-рп 1432, -5ынг3085, Vsi-UM-5i 910-1130 см-.

Через 3-4 часа продукт становится HepacYldtirtWaM неплавким продуктом.

Прим 12. Аналогично примеру 3 из 20,3 г (0,059 м) о-карборанилмётилокси(фенил)дихлореилана И 7,6 г (0,059 м) диметилдихло1)силана получают 19,59 г (99%) продукта в виде смолообразной бесцветной или слегка-желтоватойЖИДКОСТИ,,которая хорошо раствс ряется в эфире, ацетоне, бензоле тйлуолё. Структурная формула Г HN-Si-NH-Si- NH° %;огснНайдено,% С 36,7 Н 7,8/31 13, ,N 4,8; В 30,3, Мол,масса 970. . Вычислено, С 36,03; Н 7,14; S1 15,32; N 7,64; В 29,48, Мол.мас са 1099, - ИК-спектр: Vn2600, V,, р, 1430, ll.Me 1270, цн 3380, в;.,„.,.,960ИЗО см-Ч, Через 6-7 суток продукт переходит в стеклообразное состояние, П р и м ер ,13, Дналогично при меру 3 из 20,3 г (0,059 м) o-jcap6o ранил(фенил)дихлорсилана и 15,2 г (0,118 м) диметидихлорсилана получают 23 г (98%) продукта в виде слегка желтоватой смолообразной жи кости, которая хорошо pacTSofirtetieW в эфире, ацетоне, бензоле, толуоле Структурная формула бИ. HN-Si - NM-Sl - NH-Si NH t I Найдено,% С 36,3; Н 8,l;Si 17,7 N 7,2; В 26,3, Мол,масса 870, с;,Н4481бК В Оа, . Выяислено,% С 35,50; Н 7,56| . 5i I9,l6j N 9,55; В 24,57, Мол,масса 879,6,, ИК-спектр:У. 2600. 1430, V5,-W-Sil268, ,у см7 Vst-yr/f-Si lO1140 см-у. Через 6-7 суток продукт переходит в стеклообразное состояние, П р и м е, р 14,. Аналогично примеру 1 из 17,3 г (0,06 м) о-карбора нИлметилскси(метил)дихлорсилана и 7,73 г (0,06 м) диметидихлорсилана получают 16,5 г (98%) продукта в ви де, бесцветной смолообразной жидкое- ти, которая хорошо растворяется в ацетоне, толуолв, бензине КешоСтруктурная формула Si - NH - Si -- NH - зWx-F/ „4 J - Найдено,% С 25,1; Н 8,3; Si 17,1; N 4,7; В 36,2,. Мол,масса 1200, С 44 Н 96 Sis NS В/50 О/,. Вычислено, С 23,66; Н 7,94; Si 18,44; N 9,19; В 35,49. Мол,масса 1218.. , ИК-спектр: 2600, VSJ.M 1260, VNHi3380, Vs.i.N,.«i 960-1140 см-. Через 2-3 часа продукт переходит в нерастворимое неплавкое состояние. П р и м е. р 15,. Аналогично примеру 1 иэ 17,9 г (0,06 м) о-карборанилметилокси(винил)дихлорсилана и 7,73 г (0,06 м) диметидихлорсилана получают 17,2 г (98%) продукта в виде бесцветной смолообразной жидкости, которая хорошо растворяется в . ацетоне, бензоле, толуоле, бензине Калоша. Структурная, формула Найдено, С 28,3; Н 8,3; Si 15,8; N 6,7; В 35,1, Мол,масса 1200. CzeHedSieNeB oO. Вычислено,% С 26,55; Н 7,64; Si 17,74; N 8,84; В 34,14,Мол,масса 1226. ИК-спектр.: llfc-H 2600, )с, 1260, Я. 3085, МН, 3380, ..„„,., 9601140 , Через 2-3 часа продукт переходит в нерастворимое неплавкое состояние, П р и м. е. р 16,, Аналогично примеру 1 и& 20,6 г (0,06 м) о-карборанилендиметилокси(фенил)хлорсилана получают 18,4 г (98%) продукта в виде бесцветной стеклообразной массы с т. размягчения 142-152°С, которая хорсяао растворяется в ацетоне, бензоле, тсхпуоле, бензине Калоша , Структурная формула Найдено,%. С 36,73; Н 6,3;Si 8,48; N 2,58; В 31,85, Мол-,масса 810. ,, Si3N,B,0,., ВычисленОу% С 38,89; Н 6,20; Si 9,09; N 1,51; В 35,0, Мол,масса 926,3, ИК-спектр: VB-,, 2600, .lJSO, 5,-мм-si 910-1130 см , Через 1 месяц продукт теряет полую растворимость в указанных расторителях, Пример 17,. Анапогично 1 из 20,6 г (0,06 м) с-кяр- орл-илендиметилокси(фенил)хлорсилана 7,73 г (0,06 м) даметилдихлорсиана получают 22 г (98%) продукта в виде бесцветной стеклообразной, ассы ст. размягчения 145-150°С, которая хорошо растворяется в ацетоне, бензоле, толуоле, бензине Калоша , . Структурная формула «JH,

NH - Si - NH - Н С.Н,

П 2

Найдено,.% С 36,4; Н 6, 15,1-; N2,If в 24,5, Иол,масса 800.

.

Вычислено,S С 36,42 Н 6,87; Si 14,19; N 7,08; В 27 , 32 .. Мол .масса 791.

ИК-спекур: ).-н 260D, , Jf-e , , N),,.,. 910-V ИЗО см

Через 6-7 с$тйк продукт теряет яьлн Щ 1раВт збрйМость в у1 азанных растворител .

Прим 18,, Аналогично примеру 1 из 20,6 г (0,06 м) о-кар6оранилендиметилокси (фенил)хл(Эрсилана и 15,46 г (0,12 м) диметилхлорсилана получают 25,5 г (98%) продукта в виде, бесцветной смолообразной жидкости, кЪторая хорошо растворяется в ацетоне, бензоле, толуоле, бензине Калоша,

Структурная формула

Найдено,% С 36,4; Н 7,lb;Si 18,0; N 4,33; В 23,1. Мол.масса 900.

Ca&H.Si.N., . ,

Вычислено,% С 35,94; Н 7,11; S1 18,01; N 8,98; В 23,1, Мол.масса 935,6...

ИК-спектр: 2600, Ч., р, 1430, 3,,„, .1260, 3380, V,, „„.,; 9501130 см-.

Через;6-7 суток продукт теряет пблйук) растворимость в указанных

рас-гкорйтелях. Г

П р и м е р- 19, Аналогично примеру 1.,из 17,6 г (0,06 м) о-карборанилендиметилокси(винил)хлорсилана и 7,73 г (0,06 м) дййе йдихлорсилана получают 19 г (98%) продукта в виде бесцветной смолообразной жидкости, которая хврошо растворяется в ацетоне, бензоле, толуоле, бензине Калоша.

Структурная Формула

Найдено,% С 28,38; Н 7,47; Si 15,46.; N6,01; В 32 ,16 .Мол .масса 630, .

С,, H..

.. Вычислено,% С 27,8; Н 7,29; Si 16,25; N 8,10; В 31,28,Мол.масса 691.

S

ИК-спектр: ь, 2600, ,-,„3085,

1 -58см. - °Через 6-7 суток продукт теряет полную растворимость в указанных

0 растворителях.

Пример 20., Аналогично примеру 4 из 17,6 (0,06 м) о карборанилендиметилокси(винил) хлЬрсиЛана и 12,65 г (0,06 м) фенилтрихлорси5лана получают 21,8 г ,(98%) продукта в виде бесцветной стеклообразной массы с т. размягчения l02-110°C, которая хорошо растворяется в ацетоне, бензоле, толуоле/ бензине Ка0лоша ,

Структурная Формула с,н

5

Si -NH NH-fH о о

S

I сн сн

.0«10

Найдено,% с 37,1 Н 6,9;Si 13,9;

0 N 6,0; В 27,1. Мол.масса 810.

.B OВычислено,% С 36, 70; Н 6,17; Si, 14,25;N7,12;B 27 , 5 .Мол .масса 785

ИК-спектр: в-ъ 2600, ,1430,

5 e -vin3085 Nrt33aoVs - f,V950-1130 cM-t,

Через 1 месяц проду1 т переходит в нераЬтвбрймоё неплавкое состояние.

Пример 21. Аналогично примеру 3 из 20,6 г (0,06 м) о-карбораOниЛендимётилокси(фенил)хлорсилана и 38 г (0,18 м) фёнилтрихлорсилана получают 34,5 г (98%) продукта, в виде Желтоватого кристаллического вещес ва/ датб| 0ё Не плавится при 280-300°С, но хорсио растворяется

S в эфире, ацетоне, бензоле, трлуоле,

Структурная формула

Y.

NH

Si -NH i

NH

Si

NH

n-3 N Si 15, N 8,0; В 14,8, Мол.масса 2500. ,rt (zobli NiaBjoOe Вычислено,% С 47,2 Н 5,56; Si 15,8; N 11,75; В 15,15. Мол.мас Си 2139 ИК-спеКтр: ll,., 2600, ,,,, 1430 /«н 3380, sbK4.s 910-1140 см-. ерез,1 месяц продукт переходит в нерастворимое состояние. Полученные согласно изобретению полимеры используют в качестве отвердителей и модификаторов полийени ленов, Пример 22, О,4 г форполиме ра получают из п-диацетилбензола и ацетофенона при мольном соотнсмении Itl (Ацефен-2) с ,15 дп/г (0,5% раствор в хлороформе при ), добавляют 20% вес (0,08 г в 5 мл серного эфира) полиорганосилазана формулы R -OCH Crr-CH -, , R -Si - NH R -QCH С - CH 2 0 / 88 f- ,П.2(П) ,T;H , -с,н, I- , R -Si-NH-s-,-NH-3i- nO(nt) ,-r,, -f-NH-,n--a эфир удаляют на водоструйном насосе, после чего- смесь термообрабатывают при в течение 4-х часов в токе аргона. Получают полимер, содержащий 87% нерастворимой части, После экстракции хлороформом конечный продукт сЪдержит 1,8% бора и 0,47% кремния. По да:нным ТГА на воздухе потери в весе полимера не превышают 10% до . Условия структурирования Дцефен-. -2 и свойства конечных продуктов представлены в таблице,

по данным динамического ТГАна воздухе при скорости подъема температуры

По данным испытаний на плоскостном пластометре ПП-1 при удельной нагрузке 200 кг/см, 15 Структурирование форпопимёра без добавления полиорганосилазанов проходит при 400-450 с, что усложняет процесс их переработки. Таким образе применение полиорганосил азанов, полученных согласно изобретению, позволяет снизить температуру структурирования полифениленов и получить структурированные полимеры, обладаницие повышенной тер мостойкостью, теплостойкостью. Формула изобретения. 1, К)арборанилсодержа1цие полиорга йосилазаны общей формулы -НИ-А-Д-з -0(н«(Йй. . к- В к - 8 , , СбНб, Сн-йнг ) Ж,1 5 , UeHs , «Н«(Н2 в качестве отвердителей и модификаторов полифениленов. 2. Способ получения полиорганосилазанов по п. 1, о т л и ч а юЩ и и с я тем, что проводят аммонолиз карборанилметилокси(органо) дихлорсиланов общей формулы .сн, .сн5,евН5,;н-сн или соаммонолиэ их с органохлорсиланом формулы ,.где R - сн с н СН-СН или Сё, пр/соотношен1и от.1:1 до 1:3 соответственно и процесс проводя - в .среде органического растворителя при О-(-60°) с