Способ получения вторичного бутилового спирта Советский патент 1980 года по МПК C07C31/12 C07C29/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНОГО БУТИЛОВОГО Изобретение относится к усовершенствован ному способу получения вторичного бутилового спирта, являющегося важным полупродуктом в различных синтезах, в основном в производстве метилэтилкетона и находящего практическое применение в качестве селектив ного растворителя нитролаков, ацетатов целлюлозы, синтетических и природных смол и экстрагента жиров. Известен способ получения втор-бзггилового спирта прямой гидратацией жидкого бутена на катионитах 1. Жидкий бутен непрерывно гидратируют водой при 100° С - 130 С на катионообменной смоле. Мольное отношение вода:олефин 173 : 1. Получаемый в результате реакции бесцветный водный раствор содержит 1,7% вес. втор-бутилового снирта, чт соответствует конверсии бутенов около 70%. Недостатком этого способа является незначительный срок службы используемых сульфока тионитов вследствие высокой температуры процесса. Кроме, того, процесс характери-зуется высокими энергетическими расходами, связанными с. необходимостью вьщеления вторСПИРТАбутилового спирта из водного раствора, концентрация спирта в котором составляет всего лишь 1,7 вес.%. Другой промьпиленный способ получения : втор-бутилового сяирта заключается в сернокислотной гидратации н-бутенов. Процесс состоит из двух стадий. На первой стадии бутанбутилеНовую фракцию, очищенную от изобутилена, обрабатывают 70-80%-ной серной кислотой при 45° С и давлении 10 ата. Полученную при этом 2-бутил серную кислоту на второй стадии направляют на гидролиз. Выход втор-бутилового спирта на н-бутень1 составляет 70-75% (оттеоретического).У.В качестве побочных продуктов образуется ди-втор-бутиловый эфир, полимерные и сернистые соединения 2. Недостатками этого способа является низкий выход втор-бутилового спирта (70% от теоретического), сильное корродирующее действие разбавленной серной кислоты, приводящее к необходимости использования специальной аппаратуры, кроме того, вследствие снижения концентрации с 70-80 до 20-30% требуется сложная система кислотооборота, а наличие сернистых и полимерных примесей вызьгеают необходимость тщательной очистки. Целью изобретения является упрощение процесса и noBbmieime чистоты целевого продукта, а также увеличение выхода. Поставленная цель достигается предложенным способом, в котором втор-бутиладетат подвергают переэтерификадии алифатическими Cj-Csспиртами в присутствии катализаторов переэтерификадии алкоголята металлов 1 или lV-ой группы Периодической системы при мольном отношении втор-бутилацетат : спирт, равном 3,0-7,5 : 1. Выход втор-бутилового спирта количественный. При этом процесс переэтерификадии идет при комнатной температуре, однако оптимальной является температура кипения реакционной смеси. В качестве алкоголята металлов предпочтительно используют алкоголяты натрия, калия, .титана .и других металлов. 1 или IV групп Периодической системы. Концентрация катализатора составляет 2-10 вес.% по отноше1шю к реакционной массе. При использовании в качестве спирта н-бутанола вначале из реакционной зоны вьгеодится образующийся втор-бутиловый спирт. В этом случае сдвигается равновесие в сторону образования втор-бутилового спирта и полного исчерпания н-бутанола и тем самым исключа,ется образование азеотропа н-бутанол - н-бутиладетат (из соотношения 3:1). При использовании н-амилового спирта также вначале выводится образующийся вторбутиловый спирт до полного исчерпывания н-амилового спирта и тем самым исключается образование азеотропа н-амиловый спирт - н-амилацетат. В случае применения метилового, э илового и изопропилового спиртов вначале из реакционной зоны выводятся образующиеся соответствующие метил-, этил-, изопропилацетаты. Затем после этого отбирается образовавшийся вторичный бутиловый спирт. Пример, В колбу, снабженную насадочной колонкой, вносят 580 г (5 моль) втор-бутилацетата, 74,0 г (1 моль) н-бутанола и 32,7 г бутилата натрия (5 вес.% от реакционной смеси). Образующийся втор-бутиловый спирт в количестве 72,52 г (0,98 моль) отбирают с верха колонки. Чистота втс р-бути лового спирта 99,85% подтверждена хроматографически. В кубе ректификационной колонны с помощью хроматографического метода не обнаружено н-бутанола. После отгонки избытка втор-бутилацетата выделяют н-бутилацетат в количестве 113,68 г. Выход 98 мол.% Чистота 99,3% подтверждена хроматографи чес П р и м е р 2. 348 г втор-бутилацетата (3 моль), 74,0 г н-бутанола (1 моль) и 21,1 г бутилата натрия загружают в стеклянный реактор, описанный в примере 1. Образующийся втор-бутиловый спирт в количестве 72,15 г (0,975 моль) отбирают с верха колонны. Количество выделенного н-бутиладетата 113,1 г. Выход 97,5%. Чистота втор-бутилового спирта и н-бутилацетата аналогичны примеру 1. . П р и м е р 3. 406 г втор-бутиладетата (3,5 моль), 37,0 г н-бутанола (0,5 моль) и 13,29 г бутилата натрия реагируют при комнатной температуре в установке, описанной в примере 1. С верха колонны выделяют образующийся втор-бутиловый спирт в количестве 36,45 г (0,4925 моль). Количество выделенного н-бутилацетата 57,13 г (0,4925 моль). Выход 98,5%. Чистота втор-бутилового спирта и н-бутиладетата аналогичны примеру I. П р и м е р 4. Переэтерификадию ведут аналогично примеру 1. Количество бутилата натрия составляет 2% от веса реакционной массы. Выход и чистота втор-бутилового спирта и н-бутиладетата аналогичны примеру 1. П р и м е р 5. Переэтерификацию ведут аналогично примеру 1. В качестве катализатора переэтерификации используют бутилат калия. Выход и чистота втор-бутилового спирта и н-бутиладетата аналогичны примеру 1. П р и м е р 6. Йереэтерификацию ведут аналогично примеру 1. Количество бутилата натрия составляет 10% от веса реакционной смеси. Выход и чистота втор-бзпгилового спирта и н-бутиладетата аналогичны примеру 1. П р и м е р 7. Переэтерификацию ведуг аналогично примеру 1. В качестве катализатора переэтерификадии используют бутилат титана. Выход и чистота втор-бутилового спирта и н-бутилацетата аналогичны примеру 1. П р и м е: р 8. 870 г втор-бутиладетата (7,5 моль), 32 г метанола (1 моль) и 27 г метилата натрия загружают в стекГлянный реактор, описанный в примере 1. С верха колонны выделяют образовавщийся метилацетат в количестве 60,26 г (0,815 моль) в смеси с непрореагировавщим метанолом (5,41 г). Затем выделяют втор-бутиловый спирт в количестве 60,26 г (0,815 моль) и из куба выделяют избытоквтор-бутилацетата. Выход втор-буталового спирта на прореагировавший метанол 98%. Чистота втор-бутилового спирта аналогична примеру I, П р и м е р 9. 290 г втор-бугилацетата (2,5 моль), 23 г этанол (0,5 моль) и 9,4 г этилата натрия взаимодействуют при комнатной температуре в реакторе, описан пом в примере 1. Образовавшийся этилацетат

в количестве 37,44 г в смеси с непревращенным этанолом (3,13 г) отгоняются с верха колонны. Образовавшийся втор-бутиловый спирт выделяется с верха колонны в количестве 31,48 г. Выход 98,5%. Из куба колонны выводят избыток втор-бутиладетата. Чистота вторбутилового спирта аналогична примеру 1.

Пример 10. 290 г втор-бутштацетата (2,5 моль), 30 г изопропилового спирта

(0,5 моль) и 9,3 г изопропилата натрия взаимодействуют при 20° С в стеклянном реакторе, описанном в примере 1. Образовавцшйся изопропилацетат в количестве 45,41 г (0,445 моль) в смеси с непрореагировавшйм изопропанолом (2,88 г) выводится с верха колонны. Втор-бутиловый спирт вьщелен в количестве 32,91 г (0,445 моль). Выход 98,4% Чистота втор-бутилового спирта аналогична примеру 1.

Пример И. 580 г втор-бутил ацетата (5 моль), 88 г н-амилового спирта (1 моль) 20,0 г амилата натрия помещают в реактор, описанный в примере 1. Образующийся вторбутииовый спирт в количестве 72,89 г

(0,985 .моль) выводят с верха колонны. Выход 98,5%. В кубе ректификационной колонны с помощью хроматографического метода не обнаружено н-амилового спирта. Избыток . втор-бутилацетата и н-амилацетата 127,4 г

(0,98 моль), выводят из куба. Чистота намилацетата 98,9% подтверждена хроматографически. Чистота втор-бутилового спирта аналогична примеру 1.

Предлагаемый процесс имеет преимуществаперед известным способом получения вторбутилового спирта;

повышается выход целевого продукта с 70-75 мол.% (90-100 вес.%) в известном

способе до 98-99 мол.% (до 129,5 вес.%) в предлагаемом;

уменьшается коррозия агШаратуры;

улучшаются условия труда;

повышается чистота получаемого продукта (100% спирт);

сокращается количество загрязненных сточных вод;

одновременно с втор-бутиловым спиртом образугогся с высоким выходом ценные Продукты - алкилацетаты.

Формула изоб{5етения

1.Способ получения вторичного бутилового спирта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения чистоты целевого продукта,а также увеличения выхода, вторичный бутилацетат переэтерифицируют алифатическим Cj-Cs-спиртом при мольном отношении вторичный бутилацетат : спирт равном 3-7, 5:1, в присутствии алкоголята металла 1 или IV грутш Периодической систем

2.Способ по п. 1,отличающийс я тем, что процесс ведут при температуре кипения реакционной смеси.

3.Способ по п. 1,отличающийс я тем, что в качестве алкоголятов металлов используют алкоголяты натрия, калия, титана, в, количестве 2-10 вес.%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент Англии № 1374368, кл. С 2 С, опублик. 1974.

2.Мущенко Д. В. Синтез бутилсерной кислоты, ЖОХ, 1966, вып. 4, с. 851-«57 (прототип).