Способ получения меллитовой кислоты Советский патент 1982 года по МПК C07C63/313 C07C51/27 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛЛИТОВОЙ КИСЛОТЫ

1

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретнее к способу ..получения меллитовой кислоты, котораянаходит применение в производстве термостойких полимеров и эпоксид-; ных смол, в качестве сырья для получения пиромеллитового диангидрида.

Известен способ получения мелли-товой кислоты путем окисления угля, предварительно обработанного при 600-650°С в присутствии AlClj. с помощью азотной кислоты и хлора в. щелочной среде при нагревании с последующей обработкой полученного продукта на сульфосополистирольном катионите в Н форме и упариванием Cl.

Недостатком данного способа являетсй его сложность, поскольку он включае четыре стадии, одна из которых, связана с работой на катионите.

Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам способ получения мел- литовой кислоты путем окисления антрацита 96%-ной HNOj при 20-22 С с последующим докиспением полученного продукта в щелочной среде перманганатом калия при той же температуре, после чего целевой продукт выделяют путем электродиализа, ааход меллитовой кислоты составляет 26,2 г на 100 г углерода или около 21% на горючую массу Г2 .

Недостатками известного способа являются длительность процесса, поскольку окисление протекает 21 дн. а выделение - 4 дн., а также сравнительно низкий выход целевого продукта.

10

Цель изобретения - интенсификация процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается получением меллитовой кислоты путем

15 окисления антрацита 40-80%-ной НМОз при кипении реакционной массы обычно в течение 3-12 ч с последующим доокислением полученного продукт а щелочным раствором перманганата калия при кипе20 НИИ реакционной массы обычно в течение а,5-5 ч, после чего для выделения целевой .продукт переводят в бариевую соль, которую последовательно обра. батывают серной, а затем 90-96%-ной

25 азотной кислотой.

. Выход меллитовой кислоты составляет 40-50% на горючую массу угля.

Пример 1. Используют антрацит п/о Донбассантрацит, Шахтоуправление Алмазное, шахта С-хрустальная, пласт алмазный Ij , 5-ая Восточная лава, марка А. Состав антрацита, %: влага 1,6; зола 17,7; ,4} Н 2,2; 5 1,3; N + О2,1, В колбу на 250 мл, снабженную обратньом холодильником, помещают 5 г антрацита (размер частиц 0,1б мм) и 75 МП 60% азотной кислоты. Смесь кипятят б ч, реакционную массу упаривают досуха, растирают в ступке и переносят в колбу, на 500 мл с обратным холодильником и механической мешалкой. Сухой остаток заливают 200 м 10% раствора едкого кали, нагревают на водяной бане до кипения и медленно в течение 0,5 ч добавляют 20 г перманганата калия. После добавления всего перманганата | в колбу вливают 50 мл дистиллированной воды. Окисление щелочным -перманганатом проводят 5 ч. Избыток окислителя раскисляют, добавкой 20 мл этилового спирта.. Двуокись марганца отфильтровывают, промывают кипящей дистиллированной водой. Филь.трат и промывные воды упаривают до объема 100 мл и нейтрализуют азотной кислотой до рН 7. Приливают горячий насыщенный раствор хлорида бария.Выпавшие в осадок бариевые соли бензолполикарбо новых кислот отфильтровывают и промы вают холодной водой. Отжатые на филь ре бариевые соли переносят в стакан добавляют 25 мл 13%-ной серной кислоты и 20 мл дистиллированной воды и нагревают на бане 3-5 мин. Сульфат бария отделяют фильтрованием через плотный фильтрат и промывают пор циями подкисленной воды до. бесцветных промывных вод. Фильтрат и промыв нуе воды упаривают до 5-7 мл и добавляют двойной объем 90-96%-ной азотной кислоты. Меллитовая кислота кристаллизуется при комнатной температуре. Выход 1,43 г или 36% на. горячуй массу угля Т.пл. 286-288 С. Элементный состав: ,86%; ,99% (теоретически ,1%; ,75%). ИК-спектр полностью соответствует приведенному в литературе для меллитовой кислоты П р и м е р 2. Реакцию проводят налогично примеру 1, но с другим обазцом антрацита: шахта Киевская 12 г. ШахтерскаДонецкой области, 20-й откаточный восточный штрек, пласт fi-8.. Состав антрацита,%: влага 1,7; зола 15fC 94,6; н 2,3, S 1,0; 2,1. Выход меллитовой кислоты 1,62 г или 40% на горячую массу угля. Т.пл. 282-284°С. ПримерЗ. Реакцию проводят аналогично примеру 2, при концентрации азотной кислоты от 40 до 80%. Зависимость выхода меллитовой кислоты от концентрации азотной кислоты при шестичасовом окислении показана в табл.1. П р и м е р 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но изменяя время окисления 60%-ной азотной кислоты с 3 ч до 12 ч. Зависимость выхода меллитовой. кислоты от времени окисления 60%-ной азотной кислотой показана в табл.2. П р и м е р 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но окисление щелочным перманганатом проводят 0,5ч. Выход меллитовой кислоты 1,25 г или 31% на горячую массу угля. Т.пл. 284-286°С. П р и м е р 6. Реакцию проводят аналогично примеру 2-, ,нр при доокислении перед добавлением перманганата калия в щелочной раствор вносят 3 г хлорида калия. Выход меллитовой кислоты 2,12 г или 50% на горячую массу угля. Т.пл. 284-286°С. Таким образом предлагаемый метод позволяет сократить первоначальную стадию окисления антраилта с 14 дн. до 3-6 ч, а вторую стадию доокисления с 7 дн. до 0,5-5 ч; использование концентрированной азотной кислоты для выделения целевого продукта позволяет исключить двухкратный диализ . Выход меллитовой кислоты увеличивается до 40-50% На горячую массу угля. Процесс становится более технологичным и экономичным. Таблица

40 50 60

40,0 43,8 43,0

Формула изобретения

Способ получения меллитовой кислоты путем окисления антрацита азотной кислотой с последующим доокислением полученного продукта щелочным раствором перманганата калия с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения выхода целевого продукта, окисление проводят азотной кислотой 4080% концентрации при кипении реакционной массы, доокисление также проПродолжение табл. 1

Таблица 2

водят при кипении реакционной массы и целевой продукт выделяют путем перевода его в бариевую соль, которую последовательно обрабатывают серной, а затем 90-96%-ной азотной кислотой.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.Yettner 8. The. Nature of Carbonaceous Materials as Revealed by the yield of Helljtlc Acid Obtained by Oxydation,- j.Amer. Chem. Soc. 1937, V.59, 8, p.1472 (прототип).