Способ получения ионона или его гемологов Советский патент 1986 года по МПК C07C45/00 C07C49/21 C11B9/00 

О)

со ел

О) 4 Изобретение относится к органическому синтезу, а более конкретно к синтезу , /Ь -ненасыщенных циклоалифатических кетонов, таких как ионон, метилионон, изометилионон и ирон, принадлежащих к числу наиболее ценных.душистых реществ. Известен способ получения ионона или его гомологов (общей формулы 1) включающий в качестве последней и наиболее ответственной стадии цикли зацию oi , -непредельных ациклических 1,5-диеновых предшественнико так называемых псевдосоединений, об щей формулы II : в таблице приведены предлагаемые соединения Ионон Метилионон ИзометилиононН СН. Циклизацию проводят в присутстви разнообразных кислотных агентов (та ких как серная, фосфорная, муравьиная и уксусная кислоты, а также трехфтористый бор и его комплексы с простыми и сложными эфирами, уксу ным ангидридом, диметилсульфоксидом и другими растворителями) при темпе ратурах от 20-до 110с (в зависимос ти от природы циклизуемого псевдосо динения) , с применением инертных растворителей (циклогексан, толуол, простые и сложные эфиры) или без растворителя. Циклизация всегда при водит к смеси изомеров, отличающихся расположением двойной связи в цикле (oi t р или у ), наиболее ценные для парфюмерии - сС -изомеры. А2 Соотношение между изомерами зависит от условий циклизации и катализатора. Труднее всего протекает циклизация псевдоионона в ионон. Известньй способ циклизации псевдосоединений имеет ряд недостатков: необходимость применения большого избытка циклизуицего агента (от А до 8 моль на 1 моль циклизуемого псевдосоединения), если таковым является сильная минеральная кислота, как это имеет место на производстве/ образование большого количества сточных вод, обусловленное необходимостью тщательной отмьшки продуктов циклизации от кислотного циклизующего агента во избежание осмоления при последующем выделении целевых продуктов при помощи вакуум-ректификации, . недостаточно высокий выход продуктов циклизации, который в лучших случаях составляет 75-80% от теоретического, и иногда недостаточно высокое содержание в продуктах циклизации наиболее ценных для парфюмерии изомеров, например й -ионона или vL -изометилионона; трудность очистки продуктов циклизации от примесей веществ, побочно образующихся при циклизации (20% и более). Целью изобретения является повышение выхода и улучшение качества целевых продуктов, а также упрощение Технологии их получения. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения ионо,на или его гомологов путем циклизации соответствующих псевдосоединений, таких как псевдоионон, псевдометилионон, псевдоизометилионон и псевдоирон, в присутствии протонной кислоты и инертного растворителя, отличительной особенностью которого является проведение процесса в присутствии 0,025-0,20 моль протонных кислот на 1 моль псевдосоединения, при температуре от 70 до 175°С. Как правило, в качестве протонных кислот используют фосфорную, серную и П -толуолсульфокислоту. Для нейтрализации кислоты обычно используют карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов. Аналитический выход достигает 99%, считая на исходное псевдосоединение, при содержании о -изомеров, превышающем 70%. Использование каталитических количеств циклизующего агента (кислоты возможно только благодаря применению достаточно высокой температуры реакции (70-175 С). До сих пор считалось что повышение температуры циклизации псевдоионона и его гомологов неизбеж но приводит к увеличению количества нежелательных -изомеров, побочных продуктов и к осмолению. Однако это справедливо лишь тогда, когда применяют большой избыток кислоты. При применении каталитических количеств протонной кислоты в неполярном растворителе, когда общая кислотность среды резко снижена, повышение темпе ратуры вплоть до 175 С наиболее благоприятствует основной реакции цикли зации, которая, ускоряясь, продолжает подчиняться кинетическому контролю и приводит главным образом к наиболее ценным и -изомерам при минимальном количестве побочных.продуктов. Последнее обстоятельство упрощает технологию очистки продуктов,циклизации до требуемого парфюмерного качества. Ниже приведены конкретные примеры циклизацийо Пример 1 иллюстрирует общую методику способа получения ионона. Остальные примеры подтвержда ют универсальность метода, предлагаемый температурньш и концентрационный интервалы, круг растворителей и катализаторов. Пример 1. Циклизация псевдо ионона (типовая методика). Смесь 100,00 г (520 ммоль) псевдо ионона, 100 мл толуола и 3,02 г (26 ммоль) 85%-ной фосфорной кислоты нагревают при 110°С при перемешивании 30 мин. При перемешивании в те чение 10 мин добавляют 4,70 г (ЗА ммоль). карбоната калия. Реакционную массу охлаждают, фильтруют и получают 189,10 г толуольного раст вора ионона. Аналитический выход ионона 97% от теоретического, считая на взятый псевдоионон (по данным ГЖХ). Вьщеляют продукт обычными методами, например толуол удаляют и остаток разгоняют в вакууме. Получают 87,10 г ионона (14,6% -ионона, 85,2% л-ионона по данным ГЖХ) , выход 87% от теоретического, т.кип. 72-73,,65 мм рт.ст., ,5023. Продукт отвечает требованиям ТУ 18-16-88-77 на ионон первогосорт Пример 2. Циклизация псевдоионона в Декане. Смесь 9,00 г (46,9 ммоль) псевдоионона, 100 мл декана и 0,135 г (1,16 ммоль) 85%-ной фосфорной кислоты нагревают при 175 С при перемешивании 1 ч. При перемешивании s течение 10 мин добавляют 0,166 г (1,20 ммоль) карбоната калия. Реакционную массу охлаждают, фильтруют и получают 81,10 г раствора ионона в декане. Аналитический выход ионона 89% от теоретического, считая на взятый псевдоионон (по данным ГЖХ). Пример 3. Циклизация псевдо- ионона в о-ксилоле. Смесь 9,00 г (46,9 ммоль) псевдоионона, 35 мл о-ксилола и 0,250 г (2,30 ммоль) 92%-ной серной кислоты нагревают при 144с при перемешивании 1 ч. При перемешивании в течение 10 мин добавляют 0,36 г (2,60 ммоль) карбоната калия. Реакционную массу охлаядают, фильтруют и получают 34,20 г раствора ионона в о-ксилоле. Аналитический выход ионона от теоретического считая на взятый псевдоионон (по данным ГЖХ). Пример 4. Циклизация псевдоионона в присутствии м-толуолсульфокислоты. Смесь 9,00 г (46,9 ммоль) псевдоионона, 30 мл о-ксилола и 0,86 г (4,60 ммоль) п-толуолсульфокислоты нагревают при 70 С при перемешивании в течение 40 мин. При перемешивании в течение 10 мин добавляют 0,36 г (2,60 ммоль) карбоната калия. Реакционную массу охлаждают, фильтруют и получают 29,80 г раствора ионона в о-ксилоле. Аналитический выход ионона 18% от теоретического считая на взятый псевдоионон (по данным ) . Пример 5 о Циклизация псевдометилионона. Смесь 36,90 г (179 ммоль) псевдометилионона, 40 мл о-ксилола и 0,896 г (8,66 ммоль) 85%-ной фосфорной кислоты нагревают при 144 С при перемешивании 2 ч. При перемешивании в течение 10 мин добавляют 1,38 г (10 ммоль) карбоната калия. Реакционную массу охлаждают, фильтруют и получают 73,20 г раствора.метилионона в о-ксилоле„ Аналитический выход метилионона 94% от теоретического, считая на взятый псевдометилионон (по данным ГЖХ) о-Ксилол удаляют и $69 остаток разгоняют в вакууме. Получают 31,08 г метилионона, выход 8А,2% от теоретического, т.кип. 109,2113,1°С/0,65 мм pT.cT., 1,5012. Пример 6. Циклизация псевдоизометилионона. Смесь 12,50 г (61 ммоль) псевдоизометилионона, 20 мл толуола и 0,350 г (3 ммоль) 85%-ной фосфорной кислоты нагревают при при перемешивании 2,5 ч. При перемешивании добавляют 10 мл 17%-ного раствора карбоната натрия. Органический слой отделяют и получают 29,3 г раствора изометилионона в толуоле. Аналитический выход изометилионона 87% от теоретического, считая на взятый псевдоизометилионон. (по данным ГЖХ) Толуол удаляют и остаток разгоняют в вакууме. Получают 9,4 г изометил,ионона, выход 74,1% от теоретическо го, т.кип. 108,7-111,9 С/0,65 мм рт. 1,5009. 4 7. Циклизация псевдоПримерирона. Смесь 36,90 г (180 ммоль) псевдоирона, 40 мл гептана и 0,896 г (8,66 ммоль) В5%-ной фосфорной кийлоТ1 1 нагревают при 90 С при перемешивании 6 ч. При перемешивании в течение 10 мин добавляют 1,38 г( 10 ммоль) карбоната калия. Реакционную массу охлаждают, фильтруют и получают 74,50 г раствора ирона в гептане Аналитический выход ирона 99% от теоретического считая на взятый псевдоирон (по данным ГЖХ). Гептан удаляют и остаток разгоняют в вакууме. Получают 34,20 г ирона, выход 92,5% от теоретического, т.кип. 104,7-108,2 С/ /0,65 мм рт.ст., и 1,5000. Согласно предлагаемому способу получают ионон или его гомологи с высоким содержанием об -изомеров.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНОНА ИЛИ ЕГО ГОМОЛОГОВ путем циклизации соответствующих псевдосоединений, таких кик псевдоионон, псевдометилио- нон, псевдоизометилионон или псевдоирон, в присутствии протонной кислоты и инертного растворителя при повьшенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и улучшения качества целевых продуктов, а также упрощения технологии их получения, протонную кислоту используют в количестве 0,025-0,20 моль на 1 моль псевдосоединения и процесс ведут при температуре от 70 до 175 С.2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве протонной кислоты используют фосфорную, серную или п-толуолсульфокислоту.о !5(Л