Способ получения псевдоинона или псевдометилионона Советский патент 1977 года по МПК C07C49/20 

1

Изобретение относится к области получения непредельных кетонов, а именно псевдоионона или псевдометилионона, которые являются исходными продуктами для синтеза ионона или метилионона, находящих широкое применение в парфюмерной п медицинской промышленности.

Известен способ получения псевдононона путем копденсапип питраля с апетоном при нагревании до 43°С в присутствии щелочного катализатора, например едкого натра в водной среде. Выход целевого продукта 86-89% на прореагировавший цитраль 1.

Недостатками известпого способа являются необходимость использования десятикратного избытка исходного ацетона для получения высоких выходов, а также необходимость применения значительных количеств толуола как экстрагента.

С целью исключения указанных недостатков и увеличения выхода целевого продукта предложен способ получения псевдоионона или псевдометилпонона, отличительная особенность которого состоит в том, что процесс ведут в присутствии продуктов конденсации цитраляс цитралем или цитраля с соответствующим кетоном (кубовых остатков), взятых в количестве 20-100% от веса исходного цитраля.

Проведение процесса предлагаемым способом позволяет увеличить выход до 98% на

превращенный цитраль, исключить необходимость применения толуола и значительного избытка ацетона.

Способ основан на эффекте торможения смолообразования смолой, полученной при конденсации цитраля с цитралем илп цитраля с кетонами (кубовыми остатками, образующимися при получении псевдоионона, псевдометилиононов п родственных продуктов). Смола

выполняет функцию катализатора п тормозит образование головной фракции, кипящей до 70°С/12 10 мм рт. ст.

Способ конденсации цитраля с ацетоном пли метплэтилкетоном осуществляется следующим образом.

Цитраль конденсируют с ацетоном или метилэтилкетоном при 20-80°С в присутствии щелочных катализаторов, смолы, образующейся прн конденсацпп цитраля с цптралем или

цитраля с кетонами( кубовые остатки), и промежуточных фракций, образующихся при конденсации цптраля с соответствующими кетонамп с т. кип. 95-115°С/2 мм рт. ст. п 95-127 С/2 мм рт. ст. соответственно, в течение 3-8 час. Цитраль и кетоны лучше брать в соотношении от 1:2,5 до 1:5 по объему. Смола берется в количестве 20-100% от веса цитраля, промежуточные фракцпп - в количестве 5-30% от веса исходного цптраля.

Можно использовать все известные 1целочные

катализаторы, но наибольший эффект дают спиртовые, водно-спиртовые или водные растворы щелочей, таких как NaOH, КОН и другие.

Пример, а) Способ получения смолы.

В колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещают 60 г цитраля и приливают 10%-ный спиртовой раствор гидроокиси натрия (10 мл). Смесь перемешивают 3 час. Затем разбавляют равным объемом воды. Верхний слой отделяют, доводят до нейтральной реакции и отгоняют не вступивший в реакцию цинтраль. Смолообразный остаток (42,4 г) используют во второй стадии.

б) Способ получения псевдоионона. В колбу снабженную мешалкой, капельной воропкой и обратным холодильником, загружают I фракция- 6,5 г

- 5,3 г, 95-115 °С/2 мм рт. ст. (промежуточная

-36,5 г, 115-122 ХУ2 мирт, с.т; ,5292

-32,3 г, (исходная смола)

Выход псевдоионона в расчете на прореагировавший цитраль составляет 86,2%.

Пример 2. В колбу загружают 30,2 г с.молы, 150 мл ацетопа, 150 мл воды и 1,5 г NaOn. Смесь нагревают при перемешивании и приливают в течение 2 час смесь 40 г цитраля

-9,4 г,

-6,2 г, -38,1 г,

-30,1 г

Выход псевдоионона (фракции И1) в расчете на прореагировавший цитраль составляет 98,5%.

Пример 3. В колбу загружают 30,1 г смолы, 50 мл ацетона и нижний слой, водно-ацетоновый раствор катализатора, из предыдущего примера. Смесь нагревают при перемеши-10,5 г, - 6,6 г, -49,9 г,

-30,0 г

Выход псевдоионона (фракции III) в расчете на прореагировавший цитраль составляет 98,8%.

Подобные опыты повторены свыше 10 раз. Вес сгуюлы практически не увеличивался. Выход псевдоионона в расчете на прореагировавший цитраль в отдельных случаях достигал количественного.

Пример 4. Получение смолы конденсациГоловная фракция- 1,6 г,

Обратный цитраль- 3,1 г,

Промежуточная фракция- 2,0 г,

Псевдоионон-34,7 г.

Остаток

-19,7 г

32,3 г смолы, 150 мл ацетона, 150 мл воды и 1,5 едкой щелочи. Смесь нагревают при перемешивании (температура бани 70°С) и приливают в течение 1,5 час 40 г цитраля. Затем

5 смесь еще нагревают, после добавления цитраля в этом опыте и опытах 2 и 3 нагрев отключают и баня постепенно охлаждается на воздухе; наиболее оптимальное время нагревания при изотермическом режиме - слабое кипение

10 ацетона в реакционной колбе - не должно превышать 1 -1,5 час), перемешивая в течение 5 час. Щелочь нейтрал 1зуют уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Верхний слой отделяют и подвергают разгонке. При температуре бани 100°С и слабом вакууме отгоняют ацетон И воду. Остаток разгоняют при пониженном давлении:

70-95 °С/2-3 м.м рт. ст. (обратный цитраль) фракция) (псевдоионон)

и 6 Г промежуточной фракции П. Реакционную смесь нагревают еще 3 час и оставляют на ночь. Верхний слой отделяют, нейтрализуют уксусным ангидриром. Отгоняют ацетон и воду. Остаток перегоняют в вакууме:

70-95 °С/2-3 мм рт. ст. 95-115 °С/2 мм рт. ст. 115-121 0/2 мм рт. ст.; п| 1,5293

вании и приливают в течение 2 час смесь 40 г цитраля, 6,3 г фракции И и 9, 5 г обратного цитраля. Смесь нагревают еще в течение 4 час. Прекращают перемещивапие, отделяют верхний слой, нейтрализуют его уксусным ангидридом и отгоняют ацетон и воду. Остаток перегоняют в вакууме:

70-95 °С/2-3 .мм рт. ст. 95-115 °С/2 мм рт. ст. 115-121 °С/2мм рт. ст.; 1,5295

ей цитраля с ацетоном. В колбу загружают 100 мл ацетона, 0,5 г едкого натра и приливают при перемешивании 50 г цитраля. Смесь нaгpieвaютeщe 2часнри перемешивании. Реакционную смесь разбавляют водой. Водно-ацетоновый раствор отделяют, органический слой подкисляют уксусной кислотой до слабокислой реакции, ацетон удаляют под уменьшенным давлением. Остаток перегоняют в вакууме:

до 70 °С/6 мм рт. ст.

70-90 °С/2-5 мм рт. ст.

90-117 °С/2 мм рт. ст. 118-123 °С/2 .мм рт. ст.