Способ получения псевдоизометилионона Советский патент 1982 года по МПК C07C49/203 C07C45/45 

5 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОИЗОМЕТИШОНОНА

I, :

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к получению псевдоизометилионона - промежуточного продукта синтеза ценного душистого вещества - иралии.

в основе про)шленных способов получения псевдоизометилионона лежит реакция цитраля с метилэтилкетоном в присутствии щелочных катализаторов,г

-(jHjOHjCCH,

v

fl Цитраль Метил талкетон

Во всех известных способах осуществления этой реакции наряду с псевдоизометилиононом - образуется псевдо-н-метилионон побочный продукт конденсации. Содержание III в смеси, т.е. селективность конденсации, зависит от условий проведения реакции. Смесь псевдометилиононов III и IY называют псевдофалией и без разделения используют для получения иралии.

iV

Известен способ получения псевдоиралии путем конденсации цитраля с

15 метилэтилкетоном в присутствии - %ного водного раствора сульфита натрия 1 .

Однако этот способ позволяет получать целевой,Продукт с выходом 602063% при содержании III 69-73%.

Наиболее близким к предложенному является способ получения псевдоиралии путем конденсации цитраля с меПсе$Зеизометаяиенон Псеб9о н-метилиопон39 тилэтилкетоном в присутствии 1,5 водного раствора сульфита натрия с добавлением бисульфита нагрия, при нагревании до 60-62°С, позволяющий получатьсмесь псевдоме тилионоиов с аналитическим выходом до 88% при селективности конденсации до 75. Продолжительность процесса 12 ч 2. К недостаткам этого способа относится образование сточных вод, содержащих сульфит натрия, и сравйительно низкая селективность конденсации. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта (псевдоизометилионона). Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения псевдоизометилионона конденсацией цитраля : метилэтилкетоном в присут ствии сульфита натрия с добавлением бисульфата натрия, сульфит натрия ; применяют в виде водно-спиртового раствора, а в качестве спирта используют алифатический или полиатом ный спирт. В качестве алифатического или по лиатомного спиртИ применяют метанол этиленгликоль, глицерин. Водно-спиртовый раствор сульфита натрия содержит 0, сульфита натрия и 10-99 спирта. Реакцию проводят при 0-75С и со отношении реагентов 1:11: сульфит натрия, равном 1: (): (O.) Сульфит натрия используют в виде 0,37-7 0 -ного водно-спиртового раствора, содержащего 0-90 воды и 10-99% алифатического или полиатомного спирта. Полная или частичная замена воды спиртами с метанолом, гликоля и глицерином приво дит к повышению селективности конденсации, причем для проявления эффекта растворителя достаточно добавить 10-15% спирта. При 20-25 с в среде вода-этиленгликоль селективность составляет 80-90%, а а среде вода-глицерин достигает 87-96% в зависимости от соо ношения реагентов. При пониженной температуре конденсация в водно-гли цериновом растворе протекает практи чески специфично по метиленовой группе метилэтилкетона, т.е. в жела емом направлении. .4 Селективность конденсации цитраля с метилэтилкетоном в присутствии сульфита натрия в меньшей степени, чем при использовании других катализаторов, зависит от температуры. Так при 60-75°С в водно-глицериновом растворе конденсация протекает с селективностью 80%, а продолжительность процесса 6ч. Для каждой системы растворителей существуют свои оптимальные соотношения реагентов. При использовании 5 7%-ного водно-гликолевого раствора сульфита натрия максимальный аналитический выход 90% при соотношении 1 :11:сульфит/натрия: биосульфит натрия 1 :(it-7): (О, 7-1, 0):(0,025-0,1). При использовании 5-7%-ного водноглицеринового раствора сульфита натрия максимальный анали/ический выход 89% при соотношении 1:11:сульфит натрия:бисульфит натрия 1:(-7):(1,0t,0) : (0,025-0, 1 ) . Водно-спиртовые растворы сульфита натрия можно использ овать многократно, что дает возможность снизить расход сульфита натрия и растворителя. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с общим выходом до 90% при селективности конденсации до 99,5%. Пример 1.К раствору 2Ц г сульфита натрия в 189 г воды прибавляют 1,18 г метабисульфита натрия и 126 г этиленгликоля, затем при перемешивании добавляют 72 г метилэтилкетона 38 г цитраля. Реакционную смесь перемешивают 2б ч при 22 С, приливают 16 г Ц0%-ной гидроокиси натрия и оставляют без перемешивания на 2 ч. Разделяют слои. Органический слой промывают раствором соли и отгоняют избыток метилэтилкетона. Остаток, 48 г, содержит 0,25 г цитраля и ,2 г псевдометилиононов по данным газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Аналитический выход 90%, селективность конденсации 80%. Пример 2. К раствору 116 г сульфита натрия и г метабисульфита натрия в 1000 г воды прибавляют 1000 г глицерина, 72 г метилэтилкетона и 38 г цитраля. Смесь перемешивают при 72 ч, добавляют 8 г 0%-ной гидроокиси натрия и оставляют без перемешивания на 2 ч. Разделяют слои. Органический слой промывают раствором соли и отгоняют избыток

метилэтилкетрна. бстаток, г, содержащий по данным ГЖХ 0,6 г цитраля и 38,6 г псевдометилиононов (аналитический выход 75. селективность конденсации 9б|) перегоняют в вакууме и получают 35, г 98% псевдометилиононов. Выход 68%, содержание Ml 99,5.

Примерз. К раствору 11 г сульфита натрия и S.Z г метабисульфита натрия в 1000 г воды прибавляют 1000 г глицерина, 72 г метилэтилкетона и 38 г цитраля. Смесь перемешивают при 6ч, затем приливают 8 г 0|-ной гидроокиси натрия и оставляют на 2 ч без перемешивания. Разделяют спои. Органический слой промывают раствором соли и отгоняют избыток метилэтилкетона. Остаток, 5 г, содержит 0,k г цитраля и псевдометилиононов (ПКХ). Аналитический выход 78, селективность конденсации 83%., .К раствору 3,7 г сульфита натрия и 0,8 г метабисульфита натрия в 1000 г этиленгликоля . добавляют 11 г метилэтилкетона и охлаждают смесь до О - 5 С, приливёют 38 г цитраля и перемешивают при 5 18 ч. Затем смесь посте пенно нагревают до , перемешиёают еще 8. ч, добавляют 8 г гидроокиси натрияи оставляют без перемешивания не 2 ч. Разделяют слои Органический слой промывают раствором соли и отгоняют избыток метилэтилкетона. Остаток, ,1 г, содержит 0,35 г цитраля и 38,3 г псевдометилирионов (ГЖХ). Аналитический, выход 75%, селективность конденсации 85.

Пример 5.К раствору 30 г сульфита натрия и г метабисульфита натрия в г воды прибавляют .50 г метанола, 72 г метилэтилкетона.

охлаждают до , приливают 38 г цитраля и перемешивают при 12 м. Затем смесь постепенно нагревают до 22-25 0, перемешивают 38 м, добавляют 8 г 0%-ной гидроокиси натрия и оставляют без перемешивания на 2 ч. Разделяют слои. Органический слой промывают растворен соли и отгоняют избыток метилэтилкетона. Остатрк, 50,1 г, содержит 0,9 г цитраля ,9 псевдометилиононов. Аналитический выход 79% селективность конденсации 82%.

Фор14ула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.Авторское свидетельство СССР № 739055, кл. С 07 С W20, 1978 (прототип).