Способ получения метилиононов Советский патент 1986 года по МПК C07C45/67 C07C49/557 C11B9/00 

Предлагается у совершен с твованны способ получения метилиононов, которые принадлежат к числу наиболее ценных душистых веществ. Известен способ получения метилиононов (I) путем циклизации соответствуюрщх псевдометилиононов (ijjПроцесс протекает по схеме: где R, Ь ЕЗ- H.-CKj, . Процесс обычно проводят в присутствии разнообразных кислотных агентов (таких как серная, фосфорная кислоты, а также трехфтористый бор и его комплексы) в широком интервале температур от -60 до 110 С, но не вьпве 130с (в зависимости от природы циклизуемого псевдосоединения), как правило, с применениеминертных раст ворителей (циклогексан, толуол, прос тые и сложные эфиры), Циклизация в се г да приводит к смеси изомеров, отлича ющихся расположением двойной связи в цикле. Известный способ имеет следующие недостатки: применение большого количества . кислотного агента (от 1,8 до 4,5 мол на 1.моль циклизуемого псевдосоединения), образование большого количества сточных вод, получающихся при отмывке продукта циклизации от отработанной кислоты, применение растворителя, усложндющее технологию проведения циклизации и увеличивающее трудоемкость при вьзделении продукта и регенерации растворителя, а также требующее специальных мер по улавливанию выбросов растворителя в атмосферу. Известен способ получения ионона циклизацией псевдоионона (1 вес.ч.) в присутствии 83%-ной фосфорной кислоты (3 вес,ч,-) без растворителя при 30 С, Очищенный ионон получают с выходом, не превышающим 70%, Недостатком данного способа является малый выход целевого продукта. Известен способ получения иронл (6-метилиоиона) путем циклизации псевдоирона (, .,)(1 вес.ч.) под действием 83%-нс фосфорной кислоты (4 вес,ч.) при .0 С в отсутствие растворителя. Выход выделенного ирона не превышает 60% от теоретического. Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения метилионона путем циклизации псевдометилионона. Процесс проводят без растворителя в присутствии избытка фосфорной или серной кислот (3-4 вес.ч. на 1 вее,ч. псевдометилионона) в режиме тонкой пленки при 80-ТЗО С в специальных пленочных аппаратах колонного типа. Выход продукта не превьппает 70%, Недостатком способа является сложность технологии, необходимость использования нестандартного оборудования, утилизация кислых сточных вод и низкий выход целевого продукта. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается тем, что метилиононы получают путем циклизации соответствующих псевдометилиононов в.присутствии фосфорной кислоты при повышенной температуре без -растворителя при проведении процесса при мольном соотношении фосфорная кислота : псевдометилионон, равном 0,025-0,3:1, и температуре 70-175°С, Процесс ведут путем циклизации соответствующих псевдосоединений или их смесей в присутствии каталитических добавок фосфорной кислоты (0,025-0,3 моль на 1 моль псевдосое- динения) при температурах от 70 до , Время реакции зависит главным образом от температуры и количества кислоты и может меняться от 10 мин до 2 ч. При этом аналитический выход продуктов-циклизации достигает 96%, считая на исходное псевдосоединение. Последующую нейтрализацию реакционной массы удобно проводить добавлением расчетного количества сухих солей угольной кислоты (таких как NaCO, , NaHCO, КНСО) или гидроокисей щелочных металлов (NaOH, КОН) или растворов упомя} утых соединений. При этом благодаря тому, что реакционная масса содержит малое количество кислоты, расход нейтрализующего агента минимален, и количество сточных вод значительно сокращается или даже полностью устраняется, если нейтрализацию вести твердыми карбонатами и отфильтровьшать выпадающий в осадок фосфат. После нейтрализации реакцион ную массу подвергают вакуум-ректификации, выделяя целевой продукт с выходом да 87% от теоретического. Таким образом, данный способ имеет следуквдие преимущества: увеличение выхода целевых продуктов;использование каталитического количества циклизующего агента (концентрированной фосфорной кислоты) и тем самым устранение большого количества кислых сточных вод; значительное увеличение полезного объема а ппаратуры за счет исключения больших количеств циклизующего агента (кислоты) и проведения процесса без растворителя, и тем самым повьшение эффективности производства, сокращение длительности процесса. Предлагаемьй способ особенно удобен для циклизации.псевдометил- и псевдоизометилиононов, так как в этом случае удается достичь высокого выхода метил- и изометилиононов, не осложняя технологии применение г высококипящих инертных растворителей. Пример 1. Циклизация псевдо изометилионона. Смесь 1 вес.ч. псевдоиэометилионо на и 0,0276 вес,ч. 85%-ной фосфорной кислоты (0,05 моль на 1 моль псевдолзометилионона) нагревают при при перемешивании и течение 30 мин. Добавляют 0,053 вес.ч. карбоната натрия и перемешивают 15л мин. Аналитический выход 96% от теоретического, считая на взятый псевдоизометилионон (по данным ГЖХ), Реакционную массу охлаждают, фильтруют и ректифи цируют. Получают 0,88 вес,ч, (87% от теоретического) изометилионона с 7 т.кип. 112-115°С/1 мм рт.ст., 1,5011. Пример 2. Смесь 1 вес.ч. псевдоизометилионона и 0,0138 вес,ч, 85%-ной фосфорной кислоты (0,025 моль на 1 моль псевдоизометилионона) нагревают при 175С при перемешивании в течение 10 мин. Добавляют 0,027 вес,ч, карбоната натрия и перемешивают 15 мин, охлаждают и фильтруют. Аналитический выход изометилионона 89% от теоретического, считая на взятый псевдоизометилионон (ГЖХ). Пример 3. Циклизация псевдометилионона, Смесь 1 вес.ч, псевдометилионона и 0,018 вес,ч, 77%-ной фосфорной кислоты (0,3 моль на 1 моль псевдо- метшшонона), нагревают при в течение 1 ч. Кислоту нейтрализуют 0,029 вес,ч, поташа. Аналитический выход метилионона 83% от теоретического, считая на взятый псевдометилионон (по данным ГЖХ), Пример 4, Смесь 1 вес,ч , псевдометилионона и 0,055 вес,ч. 85%-ной фосфорной кислоты (0,1 моль на 1 моль псевдометилионона) перемешивают при в течение 2ч, Реакционную смесь нейтрализуют 0,076 вес,ч, поташа в 0,5 вес,ч, воды, отделяют органический слой. Аналитический выход 94% от теоретического, считая на взятый псевдометилионон. После ректификации получают О,-84 вес,ч, метилионо- на (выход 84% от теоретического) с т,кип, 114-117с/мм pT,CT,,hp 1,5016, Пример 5, Циклизация псевдоиралии. Смесь 1 вес,ч, псевдометил- и псевдоизометилиононов (40:60) и 0,0276 вес,ч, 85%-ной фосфорной кислоты (0,05 моль на 1 моль псевдоиралии), нагревают при при перемешивании в течение 20 мин. Смесь охлаждают и нейтрализуют 0,053 веСоЧ, карбоната натрия в 0,5 вес,ч, воды. Аналитический выход 92% от теоретического.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛИОНОНОВ путем циклизации соответствующих псевдометилиононов в присутствии фосфорной кислоты при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения техно1ЛОГИИ, процесс проводят при мольном соотношении фосфорная кислота : псевдометилионон, равномО,025-0,3 : 1 и при температуре 70-175 С. СЛ