Катализатор для газофазной дегидратации пиридилэтанолов в винилпиридины Советский патент 1978 года по МПК B01J29/06 

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГАЗОФАЗНОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ В ВИНИЛПИРИДИНЫ ПИРИДИЛЭТАНОЛОВ лучают катализатор состава: алюмосиликат - 99,5%, Li ОН - 0,5вес.%, П р и м е р 2. 45 г алюмосиликата заливают 50 водного раствора, содержащего 5 г КОН, выдерживают при остаточном давлении 200 мм рт.ст. в течение 30 мин отгоняют воду при 100 мм рт.ст. и сушат при 150°С в течение 2 часов.Полу чают катализатор состава; алюмосилика -90вес.% , КОН - 10вес.%. П р и м е р 3. 35 г алюмосиликата эализают 50 мл водного раствора, содержащего 15 г УиОНг выдерживают при остаточном дав лении 300 мм рт.ст, в течение 30 мин отгоняют воду при 100 мм рт.сТо и сушат при 140 С в течение-3 часов.Получают катализатор состава: алюмосиликат - 70 вес.%. NaOH - ЗОвес.% П р и м е р 4 . 25 г измельченного алюмосиликата (размер частиц 0,25-0,38 мм) заливают 50 мл водного раствора, содержащего 0,0125 г Са(ОН)2 , выдерживают при остаточком давлении 600 мм 3 течение 30 мин , отгоняют воду при 100 мм рт.ст. и сушат при 120 С в , течение 4 часов. Получают катализатор состава алюмосиликат - 99, 95 вес Са(ОН)2 О,О5вес.% П р и м ё р 5,. 10 г алюмосиликата заливают 25 мл водного раствора, содержащего 0,01 г Ва{ОН)2 г выдерживают при остаточном давлении 300, мм рт.ст. в течение 30 м отгоняют воду при 100 мм.рт.с-т, и сушат при 140°С в течение 3 часов. Получают катализатор состава; алюмосиликат - 99,9вес.% , Ва(ОН)2 - 0,1вес В примерах 6-11 (см. также табл .1 приведены результаты испытания катализатора в процессе дегидратации пи ридилзтанолов в винилпиридины. Примере .(для сравнения) , Через реактор, заполненный алюмосиликатом, испаряют и пропускают 20 г реакционной смеси оксиметилирова ния 4-пиколина, содержащей 15вес.% 4-(р-гидроксиэтил)-пиридина, при температуре и скорости подачи 1,2 мл на I мл катализатора в час. По лучают 19,2 г смеси, содержащей 2,3ве 4-( -гидроксиэтил) - пиридина и 6,1вес.% 4-винилпиридина. Конверсия 4-( р-гидроксиэ-Ьил)-пиридина составляет 85,3%, выход 4-Бинилпиридина 53, 6 вес. % на прореагировавший 4-{/3-гидроксиэтил)-пиридин. П р и м е р 7. 1,74 г реакционной смеси оксиметил рования 4-пиколина, содержащей 13,5ве 4-( р-гидр ксиэтид)-пиридина, испаряю и пропускают через реактор, заполненный катализатором, приготовленным сог ласно примеру I, при атмосферном давлении. Опыт проводят в течение 65 минут при температуре и скорости подачи peaKUHosiHoft смеси 2 мл на мл катализатора в час. Получают 1,64 г катализата, содержащег-о 1,05вес.%, 4-(jg-гидроксиэтил)-пиридина и 10,4вес.% 4--винилпиридина. Выход 4-винилпиридина составляет 91,8вес.% на прореагировавший 4 ( рь-гидроксиэтил) пиридин при конверсии - 4-( -гидроксиэтил)-пиридина 92,6%. Примере. ЗрОбг смеси, состоящей из 72,1 вес. % 4-(В -гидроксиэтил)-пиридина и 27,9вес.% ЭтилоБОго спирта, испаряют и пропускают через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 2 о При проведении реакции при температуре 350°С и скорости подачи смеси 5 мл на .1 мл катализатора в час получают 2,83 г катализата, содержащего 59, 35 вес. % 4-винилпиридина. В.ыход 4-винилпиридина составляет 89, 2 вес. %- при конверсии 4-( В-гидро-. ксиэтил)-пиридина 100%. Пример9. Через реактор, .заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 3, испаряют и пропускают 3,44 г смеси, состоящей из 29, 9 вес, % 4-(fi-гидроксиэтил)-пиридина и 70,1,вес. % воды. Реакцию проводят при температуре 350°С, скорости подачи смеси 3 мл на 1 мл катализатора в час. Получают Зр35 г катализата, содержащего 24,3 вес.% 4-винилпиридина. Выход 4-винилпиридина составляет 92,7вес.% при конверсии 4-(р-гидроксиэтил)-пиридина 100%. Примерю. 14,5 г смеси, содержащей 21,3 вес.% 2 - ( Р- гидроксиэтил) - пиридина и 78,7 вес.% воды, испаряют и пропускают ерез реактор, заполненный измельчен™ ным катализатором, приготовленным согласно примеру 4. При проведении реакции в кипящем слое катализатора при температуре 350°С и скорости подачи смеси 15 ГИЛ на 1 мл катализатора в час получают 13,5 г катализата, содержащего 0,7-вес.% 2-( -гидроксиэтил) - пиридина и 16, 4 вес.% 2-винилпиридина. Конверсия 2-(-гидроксиэтил)-пиридина составляет 96,9%, выход 2-винилпиридина 86,6мол.%. на прореагировавший 2-(р-гидроксиэтил)-пиридин. При мер 11. Через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 5, испаряют и пропускают 11,8 г смеси, состоящей из 20,8 вес.%, 2-( |5-гидроксиэтил)-пиридина и 79, 2 вес.% воды. Реакцию проводят при температуре 350°С, скорости подачи смеси 6 мл на 1 катализатора в час. Получают 11,4 г катализата, содержащего 15,5вес.% 2-винилпиридина и 1,4вес.% 2-(Р-гидроксиэтил)-пиридина. Выход 2-винилпиридина составляет 90,. при конверсии 2-( р-гидроксиэтил)-пиридина 93,5%.

Rt

Я

я « о «

00

ve

N

VO

о «л

90

ОО

1Л

01

О

о

« в

п в

о

О

Г4 1Л

ю

о

О о

О

л 1Л

т

1Л П

П го

п

О

N

гН (N

1У1 г (N

гч

о

о

В

ЕН

1Л

о

о о о

д го

Г|

о (

Г1

о

ст 171 (Т

К

ЗД

О

Ж

о m

б и

о

RI О)

и

X

о

00

г-

Пример12.

47,5 г силикагеля помещают в колбу, затем приливают 50 мл водного раствора, содержащего 2,5 г КОН. Систему выдерживают при остаточном дав-, лении 100 мм рт.ст. в течение 30 мин , после чего при этом же давлении и при нагревании на кипящей водяной бане отгоняют воду. Обработанный таким образом силикагель сушат при 120с в течение 4 часов, Получают- катализатор следующего состава силикагель - . 95%, КОН - 5 вес.%

П р и м е р 13.

50 г силикагеля заливают 50 мл водного раствора, содержащего 0,25 г Na.OH, выдерживают при остаточном давлении 300 мм рт.ст. в течение 30 мин, отгоняют воду при 100 мм рт.ст. и сушат при 150®С в течение 3 часов. Получают катализатор состава: силикагель 99,5вес.% , NaOH - О,5вес.%

П р и м е р 14.

Катализатор готовят аналогично описанному в примере 12, но в качестве щелочи используют На ОН. Получают катализатор состава: силикагель - 95вес.% , Мо| ОН - .%

П р и м е р 15.

Катализатор готовят аналогично описанному в примере 13, но силикагель заливают водным раствором, содержащим 5 г NaOH. Получают катализатор состава: -силикагель -90;вес.% , NciOH 10 вес.%П р и м е р 16.

20 г измельченного силикагеля (размер частиц 0,25-0,38 мм) заливают 50 мл водного раствора, содержащего 0,01 г Ca(OH)2f ввдерживают при остаточном давлении 100 мм рт.ст. в течение 30 мин , после чего при этом же давлении отгоняют воду и. сушат йри 120°С Б течение 5 часов. Получают катализатор состава: силикагель - 99,5вес.% Ca(OH)t - 0,05 вес.%. .П р и м е. р 17,

10 г силикагеля заливают 25 мл водного раствора, содержащего 0,01 г Ва(ОН)2, выдерживают .при остаточном давлении 200 мм рт.ст. в течение 30 мин, отгоняют воду при 100 мм рт.ст. и сушат при 140°С 3 часа. ПJOлyчaют катализатор состава: силикагель 99,9 вес.%;, Ва(ОН)2 - 0,1 вес.%

П р и м е р 18.

lu г силикагеля заливают 25 мл водуого раствора, содержащего 0,1 г Ыон, выдерживают при остаточном давлении 200 мм рт.ст. в течение 30 мин ,отгоняют воду при 100: мм рт.ст. и сушат при 140 .3 часа. Получают,катализатор состава: силикагель - 99вес.% , taiOH 1; вес.%

В примерах (см. табл. 2) приведены результатыИспытания катализа;Тора в процессе дегидратации пиридилэтанолов в винилпиридины.

П р и м е р 19 (для сравнения).

40,5 г реакционной смеси оксиметилирования 4-пиколина, содержащей 15вес.% 47 ( р-гидроксиэтил)-пиридина, испаряют и пропускают через реактор, заполненный силикагелем, со скоростью 1,2 мл на 1 мл катализатора в час, при температуре 300®. Получают 39,2 г катализата, содержащего 3,95вес.% 4-(р-гидроксиэтил)-пиридина и 4,6% вес. 4-винилпиридина. Выход 4 винилпиридина составляет 46,7 мол. % на прореагировавший 4-(Ь -гидроксиэтил)-пиридина при конверсии 4-( р-гидроксиэтил)-пиридин 74 ,5% .

П р и м е р 20.

20,4 г реакционной смеси оксиметилирования 4-пиколина, содержащей 16, 5 вес.% 4-( Р-гидроксиэтил)-пиридина, испаряют и пропускают через реакто заполненный 25 мл катализатора,- приготовленного согласно примеру 12, со скоростью 1,5 мл На 1 мл катализатора в час, при температуре и остаточном давлении 600 рт.ст. Полученный катализат (2D,2 г), содержит 12.,9 вес.% 4 винилпириди.на. Выход 4-В11нил.пирядина составляет 96,9 мол.% на прореагировавший 4-( р-гидроксиэтил)-пиридин при (Конверсии 4-( ji-гидроксиэтил)-пиридина - 95,5%. .

При.мер21,

Через реактор, заполненный 25 мл 1катализато.ра, приготовленного согласно .примеру 13, испаряют и пропускают 39,3 г реакционной смеси оксиметилирования 4-пиколина, содержащей 12,2вес. 4-(jl-гидроксиэтил)-пиридина при температуре 350°С и скоррсти подачи 2,В мл на 1 мл катализатора в час. Получают 38,5 г смеси, содержащей 9,8вес.%. 4-винилпиридина. Конверсия р)-гидроксиэтил)-пиридина составляет 100%, выход 4-винилпиридина - 54,7 мол.%

П р и м е р 22.

.В условиях примера 21 1,84 г смеси состоящей из 30,2.вес.% 2-( р-гидроксиэтил)-пиридина и 69,8% вес. воды, испаряют и пропускают через реактор, заполненный катализатором, приготовлениьлм согласно примеру 14, Пол чают 1,81 г,катализата,содержащего 24,1вес. 2-винилпиридина. Выход 2 - винилпиридина составляет 92,2 мол % при коверсий 2- ((J-гидроксиэтил) -пиридина 100%. .

Пример 23.

2,63 г смеси, содержащей 38,7вес.% 5-ЭТИЛ-2-( fi-гидроксиэтил)-пиридина и 61,3вес.% этилового спирта, испа ряют и пропускают через реактор, заполненный катализатором, приготовлеп.ным согласно примеру 15, при темпера туре и скоррсти подачи смеси 5 мл на 1 мл катализатора в час. Получают 2,5 г каталиэата, содержащего 6,3вес.% 5-ЭТИЛ-2-( Р-ГИДРОКСИЭТИЛ)пиридина и 29,7 вес. % 5-ЭТИЛ-2-ВИНИЛпиридина. Конверсия 5-этил 2-( р-гидроксиэтил)-пиридина составляет 84,5%, выход 5-ЭТИЛ-2-винилпйридина - 98,9мол на прореагировавший 5-этил-2-( р-гидроксиэтил)-пиридин. П р и м е р 24. 2,26 г смеси, содержащей 38,7вес.% 2-метил-б-(р-гидроксиэтил)-пиридина и 61,3вес.%, бензола, испаряют и пропускают через реактор в условиях примера 21. Получают 2,07 г катализата, содержащего 29,5 вес.% 2-Метил-б-винилпиридина. При конверсии 2-метил- , -6-(р-гидроксиэтил)-пиридина 100%, вьпсбд 2-метил-6-винилпиридина составляет 80,4мол.% П р и м е р 25. Через реактор, заполненный катализатором , приготовленным согласно примеру 14, испаряют и пропускают 69,4 г реакционной смеси оксиметилирования 4-пиколина содержащей 14,0 вес. %, 4-( р -гидроксиэтил)-пиридина, при температуре и скорости смеси 1,5 мл на 1 мл катализатора в час. Получают 68,0 г катализата, содержащего 10,8вес.%1 4-винилпйридина и 0, 9вес. % 4- ( р -гид оксиэтил) -пиридина При конверсии 4-(JG -гидроксиэтил)-пир идина 93,7%, вьйсод 4-БИНИЛПиридина составляет 94,бмол.% на прореагировавший 4-( fi-гидроксиэтил)-пиридин. Полученный каталиаат разгоняют.иа насадочной колонке эффективностью 20 теоретических тарелок. 4 винилпиридин отбирают при при 15 мм рт.ст. Получаюг- 6,6 г 4-винилпирйдина, п|° 1,5510, 0,9870. Приме р 26. 12,9 г смеси,состоящей из 21,3вес. 2-( - гидроксиэтил)-пиридина и 78,7вес.% воды,.испаряют и пропускают через реактор, заполненный катализ тором, приготовленным согласно приме РУ 16. При проведении реакции в кипящем слое катализатора при температуре 30CJ скорости подачи смеси 15 мл на 1 мл катализатора в час при атмосферном давлении получают 12 г катализата, содержащего 0,4вес.% 2-( р-гидроксиэтил)-пиридина и 17,5вес.% 2-винилпиридина. Выход 2-винилпйридина составляет 89,5мол.% на прореагировавший 2-( р-гидроксиэтил)-пиридин при конверсии 2-(Э -гидроксиэтил)-пиридина 98,2%. П р и м е р 27. Через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 17, испаряют и пропускают 10,1 г смеси, состоящей из 20,8 вес.%, 2-( р гидроксиэтил) «Пиридина и 79,2 % вес. воды. Реакцию проводят при температуре , скорости подачи смеси 6 мл на 1 мл катализатора в час. Получают 9,3 г катализата,, содержащего 0,9вес.% 2-( -гидроксиэтил)-пиридина и 16,2вес.% 2-винилпиридина. Выход 2-винилпйридина составляет 91,4мол.%, при конверсии 2-(-гидроксиэтил)-пиридина 95,8%. Приме р 28.. 10,4г смеси,состоящей из 19,3вес.% 2-( jS -гидроксиэтил)-пиридина и 8О,7вес.% воды, испаряют и пропускают Через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 18, со скоростью 4 мл на 1 мл катализатора в час при температуре . Получают 9,9 г катализата содержащего 15,5вес.%, 2-винилпиридина. При конверсии 2-(/Ь-гидроксиэтил)лиридина 100%, выход 2-винилпиридина составляет 90,7мол.%, , Катализатор на основе алюмосиликатта или силикагеля, содержащий гидроокись щелочного и щелочноземельного металла, позволяет увеличить выход винилпиридиной почти в 2 раза по сравнению с известным. Проведение дегидратации в кипящем слое катализатора позволяет белее чем в три раза увеличить нагрузку на катализатор.

х

1) Ол

Зт о

1Я CTi

о ж Id в

СП

с;

S

а

S R

I. я

(О

н (в а ч

g ш Ч

ш

оя

оDS

0)S

ЯЧ

ОS

U а

с к

я и

S (3 I

а S о m

и

и) m

to

S

Ч rd N 13

к

к S

а:

(В

н 3

и

S

Я н

со Н

А

.

m Ш

D4

о

s У1

СГ1

о

00

со

СТч

о о

о о

in

со

п о

OS

СП

Формула иэоОретения ,, 1. Катализатор для газофазноййе|Гратации пиридилэтанолов в ЬиАилр -; ридины на основе силикагеля или алюмосиликата, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит гидроокись щелочного или щелочноземельного металла при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Силикагель или

алюмосиликат 70-99,95

Гидроокись

щелочного.или

щелочноземельного

металла0,05-30,0

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

3. Патент США 2534285, кл. 260-290, 1960.