Способ выделения пиридилэтанолов Советский патент 1980 года по МПК C07D213/04 

1

Изобретение относится к способу выделения пиридилэтанолов из продуктов жидкофазной конденсации алкилп 1ридинов с формальдегидом, которые находят применение в синтезе полимеров и биологически активных соединений.

Известен способ выделения 2-метил-6- (р-гидроксиэтил)пиридина из продуктов жидкофазной конденсации 2,6-лутидина с формальдегидом путем перегонки смеси при пониженном давлении р. .

Недостатком этого способа выделения является дегидратация азванного пиридилэтанола в процессе перегонки. Образующийся при этом 2-метил-6-винилпиридин загрязняетцелевой продукт. Для очистки 2-метил-6-{р -гидроксиэтил)пиридина проводят повторную перегонку. Выход 45%. Однако полученный продукт загрязнен и требует дополнительной очистки перекристаллизацией, что снижает выход названного соединения.

Другие пиридилэханолы выделяют из продуктов конденсации пиколинов с формальдегидом путем многократной перегонки 2.

Цель изобретения - повышение выхода и чистоты выделяемых пиридил этанолов.

Указанная цель достигается способом выделения пиридилзтанолов из продуктов жидкофазной конденсации алкилпиридинов с формальдегидом путем перегонки в присутствии аммиака или органических аминов, предпочтительно взятых в количестве О,1-5% от веса перегоняемого продукта.

в качестве органических аминов используют метиламин,, этиламин, диэтиламин, триметиламин, пнперилин. Предлагаемым способом выделяют 2-(Ъ-гидроксиэтил)пиридин, 4-(р-гидроксиэтил)пиридин, 2-метил-6-(1 -гидроксиэтил)пиридин и 5-этил-а-(гид роксиэтил)пиридин из реакционных

смесей оксиметилирования 2-пиколина, 4-пиколина, 2,6-лутидина и 2- тил-5-этилпиридина соответственно.

je Предложенный способ выделения продуктов конденсации алкилпиридннов с формальдегидьв в присутствии аммиака или органических аминов позволяет путем однократной перегонки получать пиридилэтанолы с содержанием их в

фракции 94-98%, с выходом 89-97% от взятого на разгонку.

При проведении перегонки смеси,полученной жидкофазной конденсацией 4-пиколина с формальдегидом в отсутствие аммиака и органических аминов, 4-(р-гидроксиэтил)пиридин получают с чистотой 82,5%, выходом 64,3% от взятого на разгонку.

Вьщеленные продукты анализируют методом газожидкостной хроматографии

Пример 1. В перегонную колбу, снабженнуюдефлегматором, термометром, нисходящим холодильником и капилляром, помещают 22,5 г продукта полученного при жидкофазной конденсации 4-пиколина с формальдегидом и содержагдего 60,6 вес.% 4-(|5-гидроксиэтил)пиридина, остальное - 4-пиколин и высшие оксиметильные производные 4-пиколина, и проводят разгонку под вакуумом в течение 78 мин. Во время разгонки в капилляр подают газообразный аммиак со скоростью 0,86 г/час, обеспечивающей концентрацию аммиака 5 вес.%. Получают две фракции. Первую фракцию (4,3 г) отбирают от 50°С/2б мм до 125°С/3 мм (в основном состоит из 4-пиколина). Вторая фракция (12,73 г), кипящая при 125-12б°С/3 мм, содержит

95.6вес.% 4-(1 1-гидроксиэтил)пиридина и 4,4 вес.% 2-(4-пиридил)-1-пропен-3-ола. Выход 4-(р -гидроксиэтил) пиридина 89,2 вес.% от взятого на разгонку.

Пример 2. В условиях примера 1 разгоняют 52,2 г продукта, содержащего 60,6 ввс.% 4-(Ъ-гидроксизтил)пиридина, но в перегонную колбу перед разгонкой вводят 0,025 г (0,1 вес.%) диэтиламина. В капилляр во время разгонки подают азот. Время разгонки 70 мин. Получают две фракции. Первая фракция (5,9 г)состоит в основном из 4-пиколина. Вторая фракция (14,64 г) содержит 95,3 вес. 4-(р-гидроксиэтил)пиридина. Выход 4-(1-гидроксиэтил)пиридина от взятого на разгонку составляет 91,4%.

Пример 3. В условиях примера 1 разгоняют 26,8г продукта,содержащего 60,6 вес.,% 4-(Ьгидроксиэтил) пиридина в течение 75 мин, но в капилляр во время разгонки подают триметиламйн со скоростью 0,3 г/ч, обеспечивающей концентрацию триметиламина 1,4 вес.%. Получают две Фракции. Первая фракция (6,9 г) состоит в основном из 4-пиколина. Вторая фракция (15,4 г) содержит 94,5 вес.% 4-(р-гидроксиэтил)пиридина. Выход 4-{ Ь-гидроксиэтил)пиридина составляет

89.7вес.% от взятого на разгонку. Пример 4. В условиях примера 1 разгоняют 25,1 г того же продукта в течение 80 мин. Перед разгонкой в перегонную колбу вводят 0,12 г (0,5%) пиперидина. В капилляр в течение разгонки подают азот. Первая фракция 5,1 г) состоит в основном из 4-пиколина.

Вторая фракция (14,6 г), кипящая при 125-126С и остаточном давлении J 3 мм рт.ст. , содержит 94,8% 4-(|1)-гидроксизтил)пиридина. Выход последнего составляет 91 вес.% от взятого на разгонку.

Пример 5.В условиях примеп ра 1 разгоняют 26,5 г продукта, содержащего 60,6 вес.% 4-(р-гидроксиэтил)пиридина, в течение 90 мин. В капилляр во время разгонки подают этиламин со скоростью .0,4 г/ч, обеспечивающей во время разгонки концентрацию этиламина 2,2 вес.%. Получают две фракции. Первая (6,1 г) состоит в основном из 4-пиколина, вторая (15,4 г) содержит 96,6 вес.% 4-(р-гидроксиэтил) пиридина. Выход 4-(Ь-гид0 роксиэтил)пиридина составляет

93,0 вес.% от взятого на разгонку.

Пример 6.В перегонную колбу, снабженную дефлегматором, нисходящим холодильнлком, термометром и Капилляром, помещают 24,5 г продукта, полученного.при жидкофазной конденсации 2-пиколина с формальдегидом и содержащего 80,6 вес.% 2- ((Ъ-гидроксиэтил) пиридина, осталь- ное - 2-пиколин и высшие оксиметильные производные 2-пиколина. Проводят разгонку под вакуумом в течение 80 мин. Во время разгонки в капил7 ляр подают аммиак со скоростью 0,3 г/ч, обеспечивающей во время разгонки концентрацию 1,6 вес.%. Получают две фракции. Первая фракция (1,6 г), кипящая от 60с/20 мм до мм, состоит в основном из 2-пиколина. Вторую фракцию (19,6 г)

0 отбирают при 120-121 /15 мм. Она содержит 98,2 вес.% 2-(р-гидроксиэтил) пиридина. Выход 2-(-гидроксиэтил)пиридина составляет 97,5 вес.% от взятого на разгонку.

с Пр-имер 7.В колбу, снабженную капилляром, помещают 25,3 г продукта, содержащего 80,6 вес.% 2-(р -гидроксиэтил)пиридина, и 0,25 г (1%) диэтиламина. Колбу подсоединяют к ректификационной колонке эффективностью ,15 теоретических тарелок и проводят разгонку в течение 70 мин. В капилляр в течение перегонки подают азот. Получают две фракции. Первая фракция (3,0 г) состоит в основном

из 2-пиколина. Вторая фракция

(19,4 г) содержит 97,6 вес.% 2-.-гидроксиэтил) пиридина. Выход последнего 92,8 вес.% от взятого на разгонку.

Йример 8. В условиях примера б разгоняют 25,2 г продукта, полученного при жидкофазной конденсации 2-метиЛ-5-этилпиридина с формальдегидом и содержащего 61,1% 5-этил-2-({}-гИдроксиэтил)пиридина. Разгонку проводят в течение 82 мин. В капилляр во время разгонки подают аммиак со скоростью 0,4 г/ч, обеспечивающей во время разгонки концентрацию 2 вес.% Первую фракцию (3,5 г) отбирают при 75°С/15 мм рт.ст. мм рт.ст. Она состоит в основном из 2-метил-5-этилпиридина. Вторую фракцию {15,1г отбирают при 128-130 с/5 мм. Он;а содержит 96,6 вес.% 5-ЭТИЛ-2-{ji-гидроксиэтил)пиридина. Выход последнего составляет 94,7 вес.% от взятого на розгонку.

Пример 9. Б колбу, снабженную капилляром, помещают 24,8 г продукта, полученного при жидкофазной конденсации 2,6-лутидина с формальдегидом и содержащего 72,5 вес.% 2-метил-6-(р-гидроксиэтил)пиридина и 0,25 г (1%) диэтиламина. Колбу подсоединяют к ректификационной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок и проводят разгонку в течение 76 мин. В капилляр в течение разгонки подают азот. . Первую фракцию (4,0 г) отбирают при 60с/20128°С/10 мм рт.ст. Она состоит в основном из 2,6-лутидина. Вторую фракцию 17,8 г отбирают при 128129/10 мм рт.ст. Она содержит 94,3 вес.% 2-метил-6-(р-гидроксиэтил) пиридина. Выход последнего 93,3 вес.% от взятого на разгонку.

Пример 10 (для сравнения). В условиях примера 1 разгоняют 25,2г продукта, содержащего 60,6 вес.% 4-((Ъ-гидроксиэтил) пиридина, но в капилляр подают с небольшой скоростью азот для обеспечения равномерного

0 кипения жидкости. В результате разгонки, общее время которой 83 мин , получают две фракции. Первая фракция (5,9 г) кипящая при 50с/20136 с/5 мм, состоит из 4-пиколина и

5 4-винилпиридина. Вторую фракцию (11,9 г) отбирают при 136-138°С/ 5 мм. рт.ст. Она содержит 82,5 вес.% 4-(р-гидроксиэтил)пиридина, 5% 4-винилпиридина, остальное - 2-(4-пири0 дил)-1-пропен-З-ол. Выход 4-(р-гидроксиэтил)пиридина 64,3 вес.% от взятого на разгонку.

Характеристики вьщеленных при перегонке пиридилэтанолов приведены

25 в таблице.