Способ получения тетралона-1 Советский патент 1980 года по МПК C07C49/36 C07C45/00 

Изобретение относится к усовершен ствованию способа получения тетралона 1, технически важного полупродукта, идущего на переработку в нафтол-l.i Потребность в нафтоле- с каждым годом резко возрастает, ч,то в основном связано с применением его в качестве исходного сырья для синтеза ценного сельскохозяйственного инсектицида - севина (Н-метил-1-нафтилкарбамата)нетоксичного препарата, заменителя ДДТ. Известен способ получения тетралона-1 жидкофазным окислением тетралина молекулярным кислородом в присутствии гомогенных катализаторов - растворимых солей органических кислот переход ных метсшлов,главным образом кобальта Ч марганца 1,2,31и 4.Существе ным недостатком окисления тетралина в присутствии гомогенных катализаторов является образованце наряду с тетралоном-1 значительных количеств тетралона-1 (максимальное отношение тетралона-1 к тетралолу-1 составляет около 2),являющегося побочным и нежелательнЕлм продуктом реакции, поскольку .разделение смеси тетралона-1 и тетралола-1 затруднено и требует дорогостоящего и энергоемкого оборудования, Наряду с образованием тетралола-1 при жидкофазном окислении тетралина в присутствии гомогенных катализаторов образуются и другие нежелательные продукты более глубокого окисления тетралкна, в связи с чем процесс окисления приходится ограничивать низкими степенями превращения исходного углеводорода. Так, например, окисление, тетралина при температуре 85°С дает общий выход смеси тетралсна-1 и тетралола- 1 51,0 вес,% (тетралон-1:тетралол-11,7) при конверсии тетралина 37,0 вес.%, Кроме того, при окислении тетралина в присутствии гомогенных катализаторов, катализатор быстро дезактивируется промежуточными продуктами реакции и не может быть регенерирован 6. Таким образом, малая селективность, необходимость разделения сложной смеси продуктов реакции и низкая конверсия исходного сырья значительно осложняют способ получения тетралона-1 жидкофазным окисленим тетралина в присутствии гомогенных катализаторов. Известен также способ получения тетралона-1 жидкофазным окислением тетралина в присутствии гетерогенных катализаторов, которые представляют собой цеоли70( содержащий ионообменные катионы различных металлов переменной валентности 7. С применением этихкатализаторов удается получить высокое отношение тетралока к тетралолу-1, которое в отдельных случаях достигает 17,0; однако наряду с этим в процессе окисления обра зуется большое;количество продуктов глубокого окисления тетралина.Так, например, при окислении тетралина пр с катализатором СоУ через 270 Мин с момента начала окисления конве сия тетралина 65,0 вес,%,, ко недоста точно высокий суммарнглй выход тетраЛона-1 и тетралола-1 в расчете на 11рореагировав1ш- й тетралин, а также Образование значительного количества Побочных продуктов реакции осложняет получение тетралона- этим способом. Наряду с этим известен способ поЛучения тетралона-1 жидкофазным окислением тетралина кислород зодерх аг11им газом при повышенной температуре; в присутствии гетерог-енного катализатора полиуретана, содержащего кобальт 8.Применение этого полимерного гетерогенного катализатора позволяет увеличить выход тетралонаи тетралола-- по сразненик: с процессом жидкофазного окисления тетралина В присутствии цеолитных катализаторо Так, например, при жидкофазном окисл нии тетралина при температуре 80®С кислородом воздуха в присучствии Полимерного катализатора через 240 м С момента начала реакци.и Б оксидате Образуется 29,19 вес-% тетралон.а-1 и . тетралола--1 и 5,78 вес . % побочных Продуктов. При этом количество непро реагировавшего тетралина 65,01%„ Таким образом, основной показатель про цесса - сулммарный выход тетралона-1 и тетралолг1-1 в расчете на прореагировавший тетралин составляет 83,47% (против 49,23% для жидкофазного окисления тетралина в присутствии цеоли тных катализаторов) . Однако значител ное количество побочных продуктов ре акции (5,78 вес«%) и невысокий выход тетралоиа-1 и тетралола-1 в расчете на прореагированший тетх:.алин заставляёт искать пути усовершенстБОвания процесса жидкофазного окисления тетралина. Наиболее близким по технической сущности к предла-гаемоэд является сп соб получения тетралона-1 селективны разложением гидроперекиси тетралина в среде тетралина ирк гемпературе бО-ЭО С в присутствии в качестве катализатора солей .меди (например Си СО:;), растворенных в воде 9 „ Способ обеспечивает получение тетралона-1 с выходом до 90%. Недостатком такого способа является сравнительно низкий выход целевого продукта. Кроме того, использование растворимохо катализатора затрудняет разделение образующейся продуктов и пойторное использование катализатора в процессе.. Целью изобретен;-; является повышение выхода целевого продукта, Поставленаая цель достигается- способом получения те;тралона 1 раэл оженнем гидроперекиси тетралика s среде тетоалика при температуре в присутствии в качестве катализатора кобальта, иагзесенного на силккагель. Предпочтительно процесс ведут прк начальной кокцектрации гидроокиси т ет р али на 0,03-0,2 моль/л в при с ут с тзии 1,0-3.2,0 г/л катализатора реакци о н и о и смес и ,Катализатор Со/В.Оу готовят пропиткой силикагеля ;-.1арки аСК водным раствором азоткок5- слого кобапъта. После пропитки образец сушат на воздухе при 80-С и зат.ам тренгцзук/т в вакууме при 400°С ч давлении 1x10 мм рт.ст в течение 3 ч, Отличие предложеккого способа состоит в IOM, что в :качестве катализатора используют коба.льт, нанесенный на noBepxtJocTb силикагеля. и процесс ведут при темпес атуре 120-140 С, Способ позволяег получать тетралон-1 с выходом и селективь Остью до 100%. Пример 1 (оравИИтельный}, В барботажиый аппарат с мешалкой загружают гидроперекись тетралина и тетралик с -таким расчетом, чтобы коидегнтрация гидроперекиси была Of, моль/л. Объем реакционной смеси 100 ...in. Процесс ведут без кат.ализатора, в токе азота при , npt; скорости вращения мешалки 1500 об/мин в течение 1 ч. Анализируют продуктн реакции методом газо-жидкостной хроматогрс1фии . Получают: тетралок-1 0,02 моль/л, тетр 1лола.1 0,02 моль/л. Соотношекие тетралон-1; тетралол-1. . ДРУГН.Х продуктов не обнаружено. Выход TeTpa.no;ia--i н тетр-алола- 40%. Селективность п-о тетралону-.. составляет 5б%, П р и м е р 2 В барботал В1з1й аппарат с мемалкон загружают гидроперекись тетрали га и тетрали.п с таким расчетом, чтобы концентрация гидроnepcKKCJS тетралнна была 0,1 моль/л. Объем jjeeiKUHOHKOK смеси 100 мл. Количество катализатора Co/Si О, 0,1 г.Процесс ведут в токе азота при , число обсуротов мешалки 1500 o6/iva.iH,. продолжите.п1-л-зость процесса 1 ч. Аналиэиругат продукты ре.акцин методом газо-лситдкостной кроматографин.Получают Т8Тра.лона-1 О ,,046 моль/л, тетралола-1 0,045 моль/л„ Других продуктов не обнаружено, В.ы}сод тетрапхшаи тетра. 91%, Селективность по тетралону™ 50 , 5% . Fi р и м е р 3, Процесс пррводят так же,, как в примере 2, Количестко ката ЛИЗ aiopa Со/Si О, 0.2 г. Получкг -о тетралона-1 0,063 ьюль/л, тетралола-1