Способ получения гидроперекиси этилбензола Советский патент 1983 года по МПК C07C179/02 

Изобретение относится к получений гидроперекисей алкилароматических углеводородов, в частности к способу получения гидроперекиси этилбензола, которая широко применяется в химической промышленности при производстве стирола, окисей олефинов и других мо номеров. Известен способ получения гидроперекисей алкилароматическнх углеводородов путем жидкофазного окисления соответствующих углеводородов газообразным кислородом при 70-140°С в присутствии гетерогенного катализато ра- металлического серебра или его окислов, промотироваиных двуокисью углерода, или натриевой солью гидройерекиси кумола или стеариновокислым натрием, или метилфенилкарбинолом и ацетофеноном, или тетралолом-1 и тет ралоном-1. Селективность по целевому продукту в этом способе достигается 96% при степени конверсии 0,6% Недостатками известного способа являются низкая степень конверсии, использование в качестве катализатора драгоценного металла-металлическо го серебра и его окислов. Наиболее близким к предложенному явл.яется способ получения гидроперекисеи алкилароматических- углеводородов путем жидкофазного окисления соответствующих углеводородов кислородом или кислородсодержащим газом, при атмосферном или повышенном давлении при 70-130°С в присутствии комплексов поглитерефталоилоксальбисамидразона или полифумароилбисамидразона с медью, никелем, церием, кобальтом, свинцом или кальцием, используегвлх в качест:ве катсшизатора 2. Однако применяе 4ый катализатор разлагает образующуюся гидроперекись, в результате чего селективность процесса не превышает 85%, а ,в случае использования в качестве катализатора комплексов кобгшьта-48%. Об1 азунвдиеся в процессе окисления Кислоты отравляют катализатор, чтО вызывает необходимость обработки реакционной смеси щелочными реагентами. Это ограничивает срок работы катализатора. К недостаткам указанного способа относится также невысокий выход целевого продукта (7,7 моль % на взятое сырье) . Катализатор используют в количестве 0,1-1,0% от исходного углеводорода. Целью изобретения является повышение селективности и упрощение процесса. Поставленная цель достигается гем, что согласнс5 способу получени гидроперекиси этилбензола путем жидкофазного окисления этилбензола кислородом при 70-110°С в присутствии катализатора - комплекса кобаль та с органическим лигандом, в качес ве катализатора используют кобальтов комплекс сополимера диэтилового эфи ра винилфосфоновой кислоты с акрилово кислотой с содержанием кобальта 3-5 мг-экв/г формулы СН 2 СН- С Н.2 . .ООС C.W.O . 00- I ЛОСгНб CHj-CH-CHj-CH где п 300-400 в количестве 0,24-0,64% от всего этилбензола. Предложенный способ позволяет повысить селективность до 99% проти 48% при одинаковом выходе целевого продукта. Кроме того, в предложенном способе отпадает необходимость добавлять в реактор щелочные реаген 1Ъ, что имеет место для регенерации катализатора. Сополимер используют с молекуляр ным весом 160000, Пример 1. В реактор загружают 4,4 г этилбензола и 0,014 г катализатора (0,32 вес.%), содержащего 4,2 мг-экв/г кобальт, нагревают до 90-С и при этой температуре барботируют через реакционную смесь газообразный кислород со скоростью 2 л/ч. Давление атмосферное. В качестве промотирующей добавки исполь зуют 0,055 г (0,08 моль/л) гидроперекиси этилбензола. Реакцию ведут 10 ч. Гидроперекись вьщеляют извест ным способом - осаждением в виде натриевой соли, проводимым с помочуью концентрированного раствора щелочи . Катализатор отделяют фильтровани ем оксидата, затем промывают этилбензолом и высушивают, после чего можно повторно использовать, при этом скорость и селективность реакции не снижаются. Выделено гидропер киси этилбензола 0,48 г, таким обра зом выход гидроперекиси 8,62 моль,% при суммарной скорости 0,07 моль/л«ч и с.елективности 99%. Пример 2. Окисление прово дят как в примере 1. Катализатор со держит 3 мг-экв/г кобальта. При это выделено гидроперекиси этилбензола 0,39 Г; Таким образом, выход гидроперекиси составляет 7 моль.% ,при суммарной скорости и селективности соответственно 0,065 моль/л-ч: и 94%. Пример 3. Окисление проводят как в примере 1. Катализатор содержит 5 мг-экв/г кобальта. При этом выделено гидроперекиси этилбензола 0,44 г. Таким образом, выход гидроперекиси этилбензола 8 моль.% при суммарной скорости и селективности соответственно 0,08 моль/л-ч и 80%. Пример 4. Окисление проводят как в примере 1. Опыт проводят при 70°С. При этом выделено гидроперекиси этилбензола 0,31 , что составляет 5,5 моль.%, суммарная скорость и селективность соответственно равны 0,043 моль/ЛЧ и 96%. Пример 5. Окисление проводят как в примере 1.. Опыт проводят при . При этом выделено гидроперекиси этилбензола 0,41 г, что составляет 7,3 моль,%, суммарная скорость и селективность соответственно равны О,on моль/л.ч и 72%. Пример 6 (сравнительный). Окисление проводят как в 1. Количество катализатора равно 0,007 г (0,16 вес.%).При этом выделено гидроперекиси этилбензола , 0,31 г, что составляет 5,5 молъ.% t суммарная скорость и селективность соответственно равны 0,05 моль/л-ч и 96%. Пример 7. Окисление проводят как в примере 1. Количество, катализатора равно О ,028 г (О ,64 вес.%). При , этом выделено гидроперекиси этилбензола 0,43 г, что составляет 7,7 моль.% (Суммарная скорость и- селективность соответственно равны 0,07 моль/л-ч и 90%. П рРи м е р 8. Окисление проводят как в примере 1. Опыт проводят при 80°С. При этом выделено гидроперекиси этилбензола 0,42 г, что составляет 8 моль.%, суммарная скорость и селективность соответственно равны 0,069 моль/л-ч и 95%. Пример 9. Окисление проводят как в примере 1. Количество катализатора 0,010 г (0,24 вес.%); При этом выделено гидроперекиси этилбензола 0,42 г, что составляет 8 моль.%, суммарная скорость и селективность соответственно равны 0,074 моль/ЛЧ и 98%. Пример 10. Окисление проводят как в примере 1. Количество катализатора равно-0,020 г (0,45 ве.с.%). При этом выделено гидроперекиси этилбензола 0,48 г, что составляет 8,6 моль,%,,суммарная скорость и селективность соответственно равны 0,078 моль/л ч и 92%. Пример 11 (сравнительный). Окисление проводят как в примере 1.

Количество катализатора 0,03}. г (0,78 вес.%). При этом выделено гидроперекиси этилбензола 0,32 г (5,8 моль.%) , суммарная скорость и селективность соответственно равны 0,057 моль/л-ч и 85%.

Формула изобретения ;

Способ получения гидроперекиси этилбензола окислением этилбензола кислородом при 70-110 с в присутствии катализатора - комплекса кобальта с органическим лигандом, о т л ичаюцийся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения процесса, в качестве катализатора используют кобальтовый комплекс сополимера винилфосфоновой кислотй с акриловой кислотой

кобальта 3-5 мг-экв/г

с содержанием формулы

-|-CH2-CH-Cft2-Cll Р-0, ,ООС

«ооА-И

I |NJCjtH5 -j CHj-CH-CHa-CH

Лл

где п 300-400, в количестве 0,24-0,64% от веса этилбекзола. Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР 526618, кл. С 07 С 179/02, 1976.

2.Патент Великобритании i 1395367, кл. С 2 С, опублик. 1975

(прототип) .