Способ получения гидроперекисей алкил- или циклоалкилароматических углеводородов Советский патент 1979 года по МПК C07C179/02 

Изобретение относится к способу получения гидроперекисей алкил- или циклоалкилароматических углеводородов, которые могут быть использованы для совместного получения фенолов и кетонов, в халкон-процессе для синтеза оС -окисей олефинов, в качестве инициаторов радикальной полимеризации. Известны способы получения гидроперекисей окислением ароматических углеводородов кислородом и кислородсодержащими газами в присутствии катализаторов при 70-140°С. В качестве катализаторов применяют соединения металлов переменной валентности такие, как комплекс кобальта с алкилза мещенными производными аммиака 1, комплексы политерефталоилоксальбисамидразона и полифумароилбисамидраэон с медью, никелем, церием, кобальтом, свинцом или кальцием 2. Такие ката лизаторы позволяют проводить окисление с высокими скоростями (продолжительность окисления до 0,5 ч). Недостаток известных способов сос тоит в том, что применяемый катализатор разлагает образующуюся гидроперекись, что приводит к снижению се лективности процесса по целевому продукту на стадии получения и последующего выделения гидроперекиси. Так, селективность процесса по целевому продукту По этим способам не превышает 85 вес.%. К предлагаемому способу наиболее близок способ получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов, в частности изопропилбенэола, окислением алкилароматических углеводородов, например изопропилбензола, кислородом или воздухом 3. В качестве катализатора при этом используют комплекс оЛцей формулы Cjo Hgo (9 f Процесс проводят в течение 3-10 ч при 80-140°С. При .этом селективность процесса по гидроперекиси достигает 90%. Недостатками этого способа являются сравнительно невысокая скорость окисления (средняя скорость за первые 3 ч при составляет 8-9%), окисляемость лиганд самого комплексного катализатора, что приводит к необходимости введения новых порций катализатора, и, какследствие этого, - к большим расходам его. Кроме того, способ не обеспечивает достаточно высокой селективности процесса. Ц-ёлью изобретения является повышение селективности, процесса, уменьшение расхода катализатора и сокра;щени1 длительности процесса. Цель достигается тем, что по этому способу получения гидроперекисей алкил- или циклоалкилароматических у леводородов путем жидкофазного ркисления соответствующих -углеводородов кислородом или кислородсодержащим газом-при 80-140 С в качестве каталИзаторов используют комплексы 1,10фенантролина, кпк cC,d, -дипиридила, или 5-НИТРО-1,10-фенантролина, или 1,7-диметИл-1,10-фенантролина, или ct, обс7с -трипиридила с солями карбоновых кислот щелочных или щелочноземельных металлов, или бериллия, или магния, Катализатор предпочтительно используют в количестве 10 мол на 1 л углеводорода. Отличительной особенностью предлагаемого способа является использование в процессе вышеуказанного катализатора. Такой способ получения гидропере кисей позволяет по сравнению с известными способами повысить скорост окисления на 40-50%, что способству интенсификации производства гидропе рекисей, а также повысить селективность процесса по целевому продукту до 99,6%. Применение небольшого кол чества катализатора и возможность его многократного использования дел ют способ высокорентабельным. Пример 1. В селективном реакторе барботажного типа окисляют 100 г кумола воздухом при расходе , его 0,1 л/мин в присутствии нафтена та бария (концентрации 1-10 моль/л и об,о.-дипиридила { 3 10 моль/л) --и 82,5 с. Инициатором служит перек; - бензоила (110 моль/л), Продолжитель ность реакции 5 ч. Гидроперекись выделяют из реакционной массы перегонK,«Dft-B -вакууме или переводят 30-40%ным раствором едкого натра в натриевую соль, выпадающую в осадок. Последний отделяют фильтрованием, промывают пентаном, .растворяют в воде и через раствор пропускают углекислый газ. Выделившуюся свободную гидроперекись экстрагируют пентаном и высушивают безводным сульфатом натрия. После отгонки пентана получают продукт с содержанием гидроперекиси кумола 98-99%. Выход гидроперекиси 17 вес.%, селективность процесса по гидроперекиси 99,6%. Пример 2, Окисляют кумол при 12 Ос в течение 2 ч. Остальные условия те же, что в примере 1. Выход гидроперекиси 35 вес.%, селективность 97,2%, Пример 3. В реакторе по примеру 1 окисляют 100 г кумола воздухом при расходе его 0,1 л/мин в присутствии нафтената кальция (2 10 моль/л) и 1,10-фенантролина (4 -10моль/л) при 100°С. Инициатором служит гидроперекись изопропилбензола (1- Ю моль/л) . Длительность реакции 3 ч. Выход гидроперекиси 20 вес.%, селективность 98,1%. Примеры 4-9. В реактдре по примеру 1 окисляют 25 г п-цимола воздухом при расходе его О,2 л/мин в присутствии комплексного катализатора. Инициатором служит гидроперекись п-цимола (510 моль/л). Условия и результаты окисления приведены в т абл.1. Таблица

-3

100

10

Нафтенат магния

-4

100

10

Нафтенат бария

-3

100

10

То же

-Ъ 120

10

-3 120

Нафтенат 2-10 магния

-4

120

Нафтенат 10 натрия

-3

99,2

10

3-10

-43-10

98

-3

2-10

20,5

96

2 ЮЗ

26,5 93 10-3 24,0 94

-4

22,5 94,S

10 Пример 10. В реакторе по примеру 1 окисляют 20 г м-диизопропилбенэола воздухом при расходе его 0,14 л/мин в присутствии нафтената магния (8-Ю моль/л) и 1,10-фенантролина (1,6 10 моль/л) при . Инициатор - перекись дикумила (0,04 моль/л). Длительность окислеНия 4ч.Выход гидроперекиси м-диизопр пилбензола (в пересчете на мологидро перекись) 79 вес.%,селективность 92% Примеры 11-21. В реакторе по примеру 1 окисляют 94,4 г фенил0,5 Нафтенат 4-10 1,10-Фе- 1-10

140 кальциянантроНафтенат 1 10 1,10-Фе- I-IO

130 1 стронция нантроНафтенат 410 То.же бария Пример 22. в реакторе по примеру 1 окисляют 25 г п-цимола воздухом при расходе 0,2 л/мин в присутствии нафтената бария (I-IO моль/л) и 1,10-фенантролина (310моль/л) при . Длительность окисления 3 ч. Выход гидроперекиси 7 вес.%. .0 Селективность 99,3%. Пример 23, То же, что в примере 22. Температура , выход гидроперекиси 16,3 вес.%, селектив-. ность 96,5%. 65

Таблица

96,2

7,3

лин

98,2

6,9

ЛИН 2 циклогексана воздухом при расходе его 0,14 л/мин в присутствии катализатора. Инициатор - гидроперекись фенилциклогексана (10 моль/л). Гидроперекись выделяют из оксидата переводом ее 30-40%-ным раствором едкого натра в натриевую соль,из которой гидроперекись регенерируют углекислым газом. Выход гидроперекиси 713 вес.%, селективность 96-99%. Результаты представлены в т абл. 2 . 6,4-10 Пример 24. То же, что в примере 22. Катализатор-бензоат натрия (5 моль/л) и 1,10-фенантролин (10 моль/л). Выход гидроперекиси 6,7 вес.%. Селективность 96%. -- Пример 25. Окисляют м-диизопропилбензол в присутствии нафтената бария ( моль/л) и 1,10-фенантролина (4- 10 моль/л) при 90С в тече-. ние 8 ч. Выход гидроперекиси 69,2 вес.%. Селективность 94,1%. iT р и м е р 26. Окисляют м-диизо пропилбензол в присутствии нафтената кальция (1 10 моль/л) и о(.,ос-ди пиридила (2,10 моль/л) при 100°С. Длительность окисления 5 ч. Выход ги роперекиси 48,4 вес.%. Селективность 98,3%. Пример 27. Окисляют м-диизо пропилбензол в присутствии стеарата кальция (210 |моль/л) и 1,10-фенант1ролина (4-10 моль/л) при .. Инициатор - переки.сь дикумила (2 10 моль/л) . Длительность окисления 4 ч. Выход гидроперекиси м-диизопропилбензола (в пересчете на моногидроперекись) 62,4 вес.%. Селективность 96,8%. Примеры 28-29. В реакторе по примеру 1 окисляют 93,4 г фенилциклододекана воздухом при расходе его 0,2 л/мин при 130°С в присутствии катализатора - нафтената бериллия (1 10 моль/л) и гетероцикла (2- Ю моль/л) . В примере 28 при длительности окисления 1,8 ч и использовании в качестве гетероцикла- 5-нитро-1,10-фенантролина выход гидроперекиси составляет 9,4 вес.%, селективность 86,1%, в примере 29 при длительности окисления 1 ч и использовании в качестве гетероцикла 4,7 - диметил-1,10-фенантролина выход гидроперекиси составляет 5,2, селективность 89,4%. Примеры 30-31. В реакторе по примеру 1 окисляют 87,5 г фенилциклопентана при расходе его 0,2 л/мин при 130с в присутствии катализатора. Таблица 3