Способ получения полихлоропрена Советский патент 1980 года по МПК C08F136/18 C08F2/38 

1

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно, к области получения полихлоропрена в водной эмульсии.j.

Известен способ получения поли- хлоропрена водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии различных эмульгаторов,. инициаторов, регуляторов молекулярной массы, стопперов,стабилизаторов и активаторов 1),

В качестве регуляторов используют серу в сочетании с тиурамд51сульфидом и диалкилдитиокарбаматом. Недостаток известного способа состоит / ts в том,, .что полученный полихлоропрен имеет высокую молекулярную массу, что делает невозможным его использование в качестве клея. Для получения клея применяют полихлоропре- 20 ны с низкой молекулярной массой и высокой степенью кристалличности.

Известен другой способ получения полихлоропрена водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присут- 25 ствии различных эмульгаторов, инициаторов и 1,7 - 2,5% алкилмеркаптана в качестве регулятора 2.

Недостаток этого способа состоит в гом, что полученные полимеры трудноЗО

вулканизуются, что затрудняет нх

использование.

Известен также способ получения полихлоропрена водноэмульсионной полимеризации хлоропрена в присутствии эмульгатора, инициатора и смеси серы с меркаптаном в качестве регулятора 3. По известному способу полимериза1лию осуществляют при

60°С в р-ачестве инициатора ис40

пользуют персульфат калия.

Недостаток известного способа состоит в том, что по нему получают полихлоропрен с высокой молекулярной массой и температурой плавления. . .

Наиболее близким к изобретению является способ получения полихлоропрена водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии радикального инициатора, эмульгатора, регулятора молекулярной массы - алкилмеркаптана с предварительным выдерживанием реакционной смеси 4.

Однако, известным способом получают полихлоропрен с очень высокой молекулярной массой и температурой плавления. Целью изобретения является сниже ние молекулярной массы и температуры плавления полимера. Эта цель достигается тем, что в качестве регулятора молекулярной массы используют смесь серы с алкнл меркаптаном при весовом соотношении компонентов смеси от 0,4:2,0 до 0,7 1,0 соответственно и процесс проводят при О - 20°С до 80% и при 35 40-С до 98% конверсии хлоропрена. По окончании процесса в латексе вводят стабилизатор: 0-,5%-ный фенил- fb-нафтиламин {неозон Д) или ,ар гие известные стабилизаторы. Выделение полихлоропрена из латекса. ,осуществляют уксусной кислотой с до |баЬлением небольших соличеств iaC. или спиртом. Сушат полимер при 120 : Оптимальное соотношение между се pofi и алкилмеркаптаном составляет 0,5 - 2,5. 3 качестве регуляторов и пользуют нормальный додецилмеркапта (н-ДДМ) и третичный додецилмеркапта (трет-ДДМ). По предлагаемому способу получаю полихлоропрен с т. пл. 45 - . Проведение полимеризации за пред4лa Ф указанных величин нежелате:ль н4, так как 2 дальнейшее увеличение дозировки алкилмеркаптана при догиpdiBKe серы 0,4 - 0,7 в ее. ч, хотя и1дает небольшой положительный эффект f но зконо-мически невыгодно вследствие большой стоимости алкилм кйптацг; с а-аждение систег/ы нижа ос приводит к ее замерзанию и час тичной коагуляции, выдерживание пр температуре выше 20 С не дает поло жительного эффекта, так как в этих условиях полимеризация хлоропрена идет даже без инициатора; проведение полимаризации при О 20°С до конверсии ниже 80% нежелательно, так как при этом ухудшаются свойства полихлоропрена всл ствие снижения степени кристалличности. В настоящее время в обувной про мьвиленкости в качестве клея применяется 20%-ный раствор наирита НТ НП в различных органических растворителях. Повьлшение концентра -,и1-т полихлоропрена в клее приводит к значительному возрастанию вязкоети клея и делает практически невозможным использование клея в обу ной промышленности. Другой недостаток, клея, используемого в настоя щее время, состоит в значительном расходе дорогостоящих, пожароопасных и токсичных растворителей (30% от всего веса клея), Снижение содержания растворителя в клее при-ведет к улучшению условий труда и снижению расхода органических раст ворителей, 70%-ный раствор низ-к омолекулярного полихлоропрена, полученного согла.сно предложенно14у способу, можно примг:нять з качестве клея, причем, вязкость у него такая же как и у 20%--ного раствора промышленного наирита НП и НТ. Взаявленном способе исключаетсг ,:.: ее щелочного созревания, ..ос пластификации и обработки .oiiKv лсропрена на вальцах для обесnaiSti .i полного растворения полиxj;-.jponpeHa, что дает большой экоHOt«i4ecKHft эффект, П р и м е р 1, В реакторе с мешалкой сме1иивают -предварительно отдегазированные компоненты,: 100 вес.ч, хлоропрена, 193 вес.ч, воды, 0,3вес.ч, серы, 1,0 вес,. , 3,-2 вес,ч. 1галиевого гфш-а канифоли, 0,8 вес.ч. алкилсульфоната натрия, перемешива-ют 1-2 мин и выдерживают при 0°С 1час, Затем взодкт предварительно отдегаэированный раствор 0,1 и натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) и 0,01 вес.ч. РеБОд в 3 в ее. ч, водь;. Пepe vleшивaют при 0°С 4,3 часа (конверсия 80%), затем повыйшют температуру до 40С и перемегц-швают еще 1 час (конверсия 98%). В лсггекс вводят эмульсию стабилизатора 0,5 вес,ч. неозона Д, проводят коагуляцию латекса и сушку полимера. Все. последующие примеры и своуо:ва полимера сведены Б таблицу,, юследовательнос-|,ь операций, сокцентра-дия инициатора и Э№/льгатора совпадают с описанием примера 1, Таким образом,, способ позволяет значительно снизить молекулярную массу (в 2-3 раза) и температуру плавления полихлоропрена (в 2,5-3-раза). Следует указать, что полих::оропрены, полученные по примерам 1,2 и.5 отличаются высокой степенью кристалличности и могут найти применения для клеев. Прочность склеивания кирза к кирзе составляет для данных образцов полихлоропрена 6,5 - 10 кг (2,5 см) „ 1:;(:::л)-еры, полученные по примерам 3,4j могут быть испо,:тьзованы для компа ндов, замазок .: в качестве njiacv ифйкаторов для других типов полихлоропренов, П р и м е р S, (контрольный), Процесс проводят,.при в присутствии О f 5 в ее.ч. серы, 1,0 в ее,ч, додецилмаркаптана, 100 вес.ч. хлоропрена, 300 вес,ч. воды, 3 вес,ч. натриевой соли сульфированной олеилуксусной кислоты. Время полимеризации 4 часа, мол. масса 510 конверсияи Примерю, (ковтрсльный) , 100 мл хлороггрена; 200 MJ-J 4%-.ного водного раствора Эмульгатора (оксиэтилированного цетило-зого спирта) , 0,4 вес, ч, серы и 1., О вес, ч, ч-дсдецилмеркаптана дегазируют, перег/ е;.1ивэхг.г при 1500 об/мин в течение ;, 5 MML. при 13°С, охлаждают ло .аьщер;кквают при этой температуре 60 мин, после чего вводят предварительно отдегазированный раствор О,, вес.ч. трилона Б, 0,01 веСоЧ. PeSQ4. в 3 вес.ч, воды. Перемешивают при 4,5 часа (конверсия 80%, затем повьалс1ют температуру до 10°С и перемешивают еще 2,0 часа (конвер 96%). В предлагаемом способе после 80% конверсии полимеризацию осуществляют при 35 - 40°С. В результате по приведенному при меру получают полихлоропрен с мол. массой 2,2- 10 вместо 0,3 - 0,910 по предлагаемому способу. Таким образом, только при проведении процесса при определенном соотнсшении между серой и алкилмеркаптаном при предварительном выдерживании реакционной системы, а также при полимеризации при О - 20°С до 80% конверсии и при 35 - 40°С до , конца процесса возможно получение низкомол екул яр но го полихлоропрена, что дает возможность использовать его в качестве клея.

После проведения полимеризации проводят стгшию щелочного созревания в течение10 часов при с добавлением в латекс 2,75 вес.ч. тетраэтйлтйурамдисульфида (тиурам Е) на 100 вес.ч. хлоропрена. Полимер выделяют, сушат, вальцуют при с введением 16 вес.ч. меркаптобензоимидозслина и 1,6 вес.ч. дифенилгуанидина на 100 вес.ч. полихлоропрена.

Формула изобретения Способ получения полихлоропрена водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии радикального инициатора, эмульгатора, регулятора молекулярной массы с-предварительным выдерживанием реакционной смеск, отличающийся тем, что, с целью снижения молеку

при 145°С с разложением

лярной массы и температуры плавления полимера, в качестве регулятора молекулярной массы используют

60 смесь серы с алкилмеркаптаном при

весовом соотнсшении компонентов смеси от 0,4 - 2,0 до 0,7 - 1,0 соответственно и процесс проводят при О - 2ОС до 80% и, при 35 - 40°С до 98,0% кон65 версии хлоропрена. ..Источники информации, принятые 30 внимание при экспертизе 1. Бадасян Е.Б. Рахманькова Т.Н. Основы технологии синтеза хлоропренового каучука. М., «Химия, 1971, т г г. г. : 2.Бадаоян Е.Б., Рахманькова Т.Н. Основы технологии синтеза хлоропренового каучука. М., Химия 1971 с. 121лимин , , з. Патент США № 2264173 кл. 260 - 27, опублик 941 4. Заявка 2524532/05, 5 -- - Р 136/18-от 22.06.77 по которой принято решение о выдаче ав.хорского свидетельства