Способ получения хлорсилоксановых олигомеров с фенильными радикалами у атома кремния Советский патент 1979 года по МПК C08G77/08 

1

Изобретение относится к кремнийфункциональным силоксановым олнгомерам, а именно, к хлорсилоксановым олигомерам с фенильными радикалами у кремния.

Такое изобретение может ,быть использовано в промышленности синтетического каучука и резино-технической промышленности для получения полимеров, блоксополимеров, компаундов.

Известен способ получения хлоролигомеров с фенильными радикалами у каждого атома кремния, основанный на расщеплении 1,3,5- -триметил-1,3,5-трифенил1щклотрисилоксана хлорсиланом в автоклаве при температуре 250С 1.

Недостатком этого способа является необходимость применения высоких температур и давления.

Кроме того, указанный способ позволяет получать только короткоцепные олигомеры.

Известен также взятый за прототип способ получения хлорсилоксановых олигомеров с фенильными радикалами у атома кремния взаимодействием органоциклосилоксанов, например

метилфенилциклосилоксанов с хлорсиланами, например, фететтрихлорсиланом и SiCl4 в присутствии катализаторов - органических аминов (например, диметилформамида) в среде; органического растворителя, имеющего диэлектрическую константу более ,4, предпочтительно 10 (например, ацетоннтрил), применяемого в количестве 10-20 мас,% относительно циклосилоксана. Реакция продолжается 60-72 ч при 70С 2.

Недостатком этого способа является большая длительность процесса (60-72 ч) и необходимость применения больших количеств растворителя.

Целью изобретения является упрощение и ускорение технологического процесса получения хлорсилоксановых олигомеров с фенильными радикалами. Поставленная цель достигается за счет взаимодействия метилфенилцикло- , трисилокСанов с диорганохлорсиланами в присутствии катализатора - красного фосфора (Р4) в количестве от 0,1 до 1 мас.% от смеси исходных реагентов. Температура реакции от 20 до , преимущественно от 20 до 4(fC, продолжительность 0,5-9 ч. Завершенность реакции опреде-. ll Finfd Изменений показателя преломления реакционной смеси. В момент окончания реакции показатель преломления становится постоянным. Число силоксановьк звеньев в хлоролигом е Шре;ШяеШ Шляфным (отн6шением циклосилрксана и хлорсилана. Предпочтительное соотношение от 0,33:1 до 20:1. Пример 1. К 3,0 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотриснлоксана добавляют 0,92 г диметилдихлорсилаиа (молярное соотношение 1:1) и 0,0150 г (0,38 мас.% от ис ходнЫх реагентов) красного фосфора. Реак 1 смесь перемешивают в приборе, за -щиЩенном от влаги воздуха, в тече1ше 4ч при 20С, отделяют декантацией рёа кШйнную смесь от катализатора и удаляют легкокйпящие продукты в атмосфере сухого азота при остаточном давлении 1 мм рт. ст. и температу ре в маслянной бане до 160С. Из 3,34 г реакдаонной смеси получают 3,22 г (96,4%) хло олигомера. Ьтргнанный йрейутеГШлЯется диметилди iSjiSjpiikjlaHOM, циклотрисилоксан полностью рас шепляется. Содержание омыляемого хлора 10,70 мас.%. Молекулярная масса полученного Я 6пШШра, рассчитанная по хлору , равна 663; п 1,5120; d 1,0810. Содержание СНз (CfiHsOSiO-saeHbeB (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%): найдено 79,5,-вычислено 80,5. Это соответствует формуле (СбН5),вб51(СНз)2С1. Пример 2. По методике, приведенно в примере 1, из 55 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилбксана, 10,28 г диметнлдихлорсилана (молярное соотношение 1,66:1) и 0,1300 г (0,2 мас.%) красного фосфора через 7 ч при при 20С из 50,12 г хлоролигомера, дли удаления легкокипящйх продукто получают 49,96 г (100%). Содержание омыля мого хлора 7,92 мас.%. Молекулярная масса 896 (определено по содержанию омыляемого хлора); 1,5135; 1,0835. Сбдёр кание СНз (СбН5)5 0-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%): найдено 86,0; вычислено . 85,6. Это соответствует формуле С1 (СНз (Сб HS) SiQ s, (СНз)2С1 . И р и мер 3. y, Т,3,5-тримет1оь -1,3,5-трифенилциклотрисилоксана, 0,64 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 2:1) и 0,0041 г (0,1 мас.%) красного фосфора П1ереме1цивают в течеще; б ч при 40°С. После удаления легквкипящих продуктов H:I 2,89 г реакционной массы в условиях прим ра 1 получают 2,88 г () хлоролнгомера. Содержание бИЕШяемого хлора 6,34 мас.%. Молекулярная ма,сса 1119 (определено по содержанию омыляемого хлора): п 1,5330; 1,0890. Содержание СНэ (СбН5)8Ю-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%): найдено 88,0; вычислено 87,4 Соответствует формуле (СбН5)310,,18НСНз)2С1. Пример 4. 4,0 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана, 1,88 г метилфенилдихлорсилана (молярное соотношение 1:1) и 0,0294 г красного фосфора перемешивают 8 ч при бОС. После удаления легкокипящих продуктов нз 5,0 г реакционной массы в условиях примера 1 получают 4,9 г (98%) хлоролигомера. Содержание омьтяемого хлора 8,68 мас.%. Молекулярная масса 818 (определено по содержанию омыляемого хлора); 1,5400; 1,1474. Содержание СНз (СбН5)5|0-звеньев (по дагшым УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%): найдено - 73,4; вычислено - 74,8. Это соответствует формуле .(СбН5)510)4531СНз(СбП5)С1. Пример 5. 4,0 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисш1оксана, 2,06 г метил-3,3,3-трифторпропилдихлорсилана (молярное соотношение 1:1) и 0,030 г красного фосфора, черемешивают 9 ч при 60 С. После удаления чегкокипящих продуктов из 5,6 г реакционной массы в условиях примера 1 получают 5,4 г (96%) хлоролигомера. Содержание омыляемого хлора 7,78 мас.%. Молекулярная масса 912 (определено по содержанию омыляемого хлора); l,5678;. 1,1729. Содержание СНз (Сб Н;) S iO-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%): найдено 75, вычислено 74,5. Это соответствует формуле С1 СНз (Сб HS) « (CF3CH2CHj)CI., Пример 6. 9,4 т 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисш1Оксана, 6,4 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 0,66:1) и 0,0762 г (0,5 мас.%) красного фосфора перемешивают при 20 С в течение 30 мин и yflaiHWf леТКоКипяЩие продукты в условиях примера 1. Из 7,82 г реакционной смеси получают 5;1 г (65,2%) хлоролигомера. Отогнанный Л)рЩукт является диметилдихло рсиланом, Г гдаКЛОтрйсилбксай р аещепяяется полностью. Содержание омыляемого хлора 17,28 мас.%. Полученный зслоролигомер имеет молекулярную Массу 411 (рассчитано по содержанию омыляемого хлора); п 1,4636; d 1,0510. Содержание СНз () SiO-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%): найдено 32,0; вычислено 33,5. Это соответствует формуле . С1 }(СНз) CHj (СбН5)(СНз) Пример 7. Из 11,7 г 1,1,3,3,5-iieHтаметил-5-фенилциклотрисилоксана, 0,64 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 8,3:1) и 0,0620 г (0,5 мас.%) красного фосф ра при перемешивании в течение 2 ч при 20 С и удалении легкокипящих продуктов, как указано в примере 1, получают 11,8 г ( 100%) хлоролигомера. Содержа(ше омыляемого хлора 2,63 мас.%. Молекулярная масса 2699 (по содержанию омыляемого хлора); 1,4688; d 1,0530. Содержание СНэ(СбН5)8 0-звенБев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%) . найдено 47,0,- вьгчислено 46,5. Это соответствует, формуле С1 j(СНз) СНз(CgHs),, «5КСНз)2С1. П р и мер В.. Из 9,4 г 1,1,3,3,5-пентаметщ1-5-фенш1циклотрисилоксана, 0,06 г диме тилдихлорсилана (молярное соотношение 66,6:1) и 0,0473 г (0,5 мас.%) красного фосфора после 5-часового яеремепшвания при 20° С и выдерживания в течение 16 ч без перемешивания после удаления легкокипящих продуктов в условиях примера 1 получают 9,3 (99%) хлоролигомера. Содержание омыляемого хлора 0,204 мас.% Молекулярная масса 34803 (по содержанию омыляемого хлора); п 1,4696; 1,0570 Содержание СНз (СбН5)§ О-звеньев (по данны УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%) найдено 48,1; вычислено 48,7. Это соотв ствует формуле Cli(CH3).,SiOlj CH3(C6Hs),23Si(CH3) П р и м е р 9. 20,40 г ,3,5-1риметил-1,3,5-трифенилдиклотрисилоксана, 1,29 диметилдихлорсилана (молярное соотношение 5:1) И 0,2169 г (1 мас.%) красного фосфор, перемешивают 8 ч при 20 С. После удаления псгкокипящих продуктов из 20,4 г реакционной массы в условиях примера 1 получают 20,30 г (100%) хлоролигомера. Содержание омыляемого хлора 3,08 мас.%. Молекулярная масса 2300 (определено по содержанию омыляемого хлора); 1,5335; d 1,0899. Содержшше СНз (СбН5)ЗЮ-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%): найдено 94,60; вычислено 94,05. Это соответствует формуле СИСНз(СбН5)5Ю},б81(СНз)2С1. Таким образом, применение в качестве катализатора красного фосфора позволяет упрос.тать и ускорить способ получения хлорсилоксановых олигомеров, содержащих фенильные радикалы у атома кремния. Формула изобретения Способ получения хлорсилоксаповых олигомеров с фенильными радикапами у атома кремния взаимодействием метилфенилциклотрисилоксанов с диорганодихлорсйланами в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения и ускорчшя технологического процесса, в качестве катализатора используют красный фосфор в количестве 0,1 -1 мас.% к исходным реагентам. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Андрианов К.А., Северный В.В. Реакции теломеризации органоциклосилоксанов с диметилдихлорсипаном . .ДАН СССР, 146, 601, 1962. 2.Патент Великобритании № 942433, опублик. 19.04.61, кл. С 3 Т (прототип)