(54) ГЛИЦИДИЛОВЫЕ ЭФИРЫ 9-(О ОКСИБЕНЗИЛ) -КАРБАЗОЛОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕГОВ, ОБЛАДАЮЩИХ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫМИ Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к глицидиловым эфирам 9-(о-оксибензил)-карбазолов, которые могут использоваться для получения фоточувствительных олигомеров. В литературе известен 1,2-эпокси-3-(9-карбазо лил)-пропан, полученный взаимодействием карбазола с эпихлоргидрином в присутствии едких щелочей в среде органического растворения, который используется для получения ф точувствительных олигомеровГ 7. Однако эти полимеры обладают недостаточной фоточувствительностью, для повышения которой требуется введение сенсибилизаторов. А последние, чаще всего красители, как правило, ухудшают другие показатели олигомеров (эластичность, пленкообразующие свойства). Фоточувствительность олигомеров может быть улучшена также введением заместителей, таких, как нитро-, хлор-, в карбазольное ядро. Однако получить нитрюзамещенные 1,2-эпокси-З -(9-карбазолил)-пропаны не удается. Кроме того, полимеры на основе последних обладают низкой эластичностью.
СЮЙСТВАМИ Целью изобретения являются новые соединения, позволяющие получать фоточувствительные олигоМеры, обладающие повышенной эластичностью. Предлагаются глицидиловые эфиры 9-(о-оксибензйл)-карбазолов общей формулы ОСН2-СН-СНг где R, RJ Н; R, - Н, Rj-NOj, С1; R, RJ-CI. Указанные соединения получают взаимодействием эпихлоргидрина с 9-(о-оксибензил)-карбазолами, в том числе с 3-нитро-9-(о-оксибензш1)-карбазолом. Реакцию проводят в ацетоне. На I моль исходного Ч-(о-окснбенчил)-карба10Л11 берут 5-7 моль эпихлоргидрина и 2 мол щелочи. Температура реакции не выше 50°С, повышение ее приводит к осмолению продукт Пример 1. Юг (0,038 моль) 9-(о-оксибензил)-карбазола, 24 г (0,25 моль) эпихлоргидрина загружают в колбу, содержагдую 5 г (0.09 моль) размолотой гидрйбкйси калия и 100 мл ацетона. Нагревают при энергичном перемешивании при 50° С в течение 1,5 .4. Затем содержимое колбы высаживают в воду. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Продукт перекристаллизовывают из ацетона. Получают 8,09 г (выход 67% кристаллического вещества т.пл. 31°С. Найдено, %: С 80,20; Н 5,80; N 4,25;О 9,75; эпоксидное число (э.ч.) 13,15. C22H,9N02 Вычислено, %; С 80,24; Н 5,77; N 4,26; О 9,72; эпо.ксидное число (э.ч.) 13,07, ИК-спектр полученного продукта показал наличие следующих групп (вазелиновое мас; ло, ): 740, 760 (-Ш незамешенных фениленовых колец карбазольного ядра); 880, 930 (-С-С-), 1б50 (эфирная полоса С-О-С) О В ПМР-спект}5е (ССЦ, прибор BS-487 с, 80 МГц, внутренний стандарт ГМДС) мультиплет с 5 7,97--6.5 м.д, и общей относительной интенсивностью сигнала 4 соответствует 12 пр(1тонам ароматических ядер. Синглет с инте сивн(Ктью 4 при S 5,37 м.д. отвечает сигналу двух протонов группы N-CH2-. Два квартета J 4 Гц, J 8 Гц) при 6 2,44-2,72 мд. и мультиплет (J 4 Гц) с химсдвигом 5 3,72-4,16 м,д, свидетельствуют о наличии 1-замещенного эпоксидного кольца П р и м е р 2. 2,10 г (0,038 моль); 9-(о-оксибензил)-карбазола, 7,3 г (0,076 мол эпихлоргидрина загружают в колбу, содержащую 5 г размолотой гидроокиси калия и 100 мл ацетона. Нагревают при 50°С в течение 1,5 ч. ТТосле операций, описанных в примере 1, получают 5,6 г (выход 46,6%) продукта, т.пл. 131°С. Пример 3, 10 г (0.038 моль) 9(о-оксибензил)-карбазола, 17,6 г эпихлорги рина, 5 г гидроокиси калия и 100 мл ацетон нагревают при 50°С в течение 5 ч. Получают 7,89 г (выход 65%) глицидилового эфира 9-(о-оксибензил)-карбазола. Пример 4. 10 г (0,038 моль) 9-(о-оксибензил)-карбазола, 17,6 г (0,19 мол эпихлоргилрйна. 5 г гидроокиси калия и 100 мл ацетона нагревали при 30° С в течени 6 ч. Получают 6,8 г (выход 57%) глшшдило вого эфира 9- (о-оксибензил) -карбазола,; Пример 5. 4г (0,01 моль) 3,6-дихлор-9-(о.иксибензил)-карбазола, 6,7 г (0,07 м эпихлоргидрина, 1,25 г (0,02 моль) размолотой гидроокиси калия и 40 мл ацетона нагревают при 50°С в течение 1,5 ч; После осаждения в воду и перекристаллизации осадка из ацетона получают 3,2 г (выход 70%) кристаллического вещества, т.пл. 149С, : Наличие в ИК-спектре полос 880 и 930 (-С-,С-) и 1030 см (-С-0-С), отсутствие полос, характерных для гидроксильных групп, свидетельствуют о том, чго реакция прошла по гидроксильной группе с образованием глицидилового эфира. Найдено, %; С 653; Н 5,03; N 3,45; О 8, 17;31;э. ч. 10,51. C22H,,N02Clj . Вычислено, %: С 66,0; Н 4,25; N 3,50; % 8,00; С1 17,80; э.ч, 10,7, Пример 6. 5г (0,013 моль) 3-нитро-9-(о-оксибензил)-карбазола, 8,6 г (0,09 моль) эпихлоргидрина, 1,6 г (0,26 моль) гидроокиси калия и 50 мл ацетона нагревают при 50°С в течение 2ч. После осаждения в воду и перекристаллизации осадка из ацетона получают 3,8 г (выход 75%) продукта, т.пл. 145°С. ИК-спектр, 760 (СН-карбазольных колец и фенольного кольца), 880, 930 (-С-С-), 1030 (.-), 1350 (NO2). Найдено, %: С 69,35; Н 5,62; N 7,38; О 17,65; э.ч. 12,18, С22Н,8М204 Вычислено, %:. С 70,40; Н 4,8; N 7,46; О 17,06; э.ч. 11,46.. Полученные данньге подтверждают структуру соединения как глицидилового эфира 3-нитро-9- (о-оксибензил)-карбазола. Описанные глйцидиловые эфиры 9-(о-оксибензил)-карбазолов, содержащие в составе кислородный мостик, позволяют получить фоточувствительные олигомеры, обладающие большей эластичностью,,чем олигомеры на основе 1,2-эпокси-З- (9-карбазолил) -пропанов. Так, пленка на основе 1,2-эпоксн-З-(9-карбазолил)-пропана, нанесенная на алюминиевую фольгу, выдерживает 10 изгибов вокруг стержни диаметроК 20 мм, а пленка на основе глицидилового эфира 9-(о-рксибснзил)-карбазола - 17 изгибов. . - - . . - . Олигомеры на основе 1,2-эпокси-З-(9-карбазолил)-пропана обладают также недостаточной фазочувствительностью, для повышения которой требуется введение сенсибилизаторов, обычно красителей, которые, как правило, ухудшают Другие показатели олигомеров (пленкообразующие свойства, эластичность). Синтезировать нитрозамешенные в кольце 1,2-эг1окси-3- (9карбазолнл) -пропаны, полимеризацией К5т6рь1х могут быть получены олигомеры. обладающие более высокой фоточувствигольнортью, не удается. Глйцидиловые эфиры
9-(-(жсибснзил)-карбазолов позволяют получить олигомсры с более высокой фоточувствительностью без снижения других их показателей
сополимеризацией незамещенных в кольце глицидиловых эфиров оксибензилкарбазолов с глицидиловым эфиром 3-нитро-9-(о-оксибеизил)-кзрбазола.
Сравнительные результаты по фоточувствительности олигомеров на основе 1,2-эпокси-З-(9-карбаэолил)-пропана (1) и сополимера глицидиловых эфиров 9-(о-оксибензил)-карбазола и З-нитро-9-(о-оксибензил)-карбазола (2) приведены в таблице.
лигомер и В
S темн. на 100 В/сек
700
50 800
85
-(9-карбазолил)-пропанами, которые дают покрытия, характернзуюшнеся отсутствием сплошности.
Формула изобретения
Глицидиловые эфиры 9-(о-оксибензил)-карбазолов обшей формулы
10
полихром. 15 на 100 В :
ОСНо-СН-СНг
22 11
11 Кроме того, глицидиловые эфиры 9-(о-оксибензил)-карбазолов, как и 1,2-эпокси-3-(9-карба золил)-пропаны, могут использоваться в композиции с фенолформальдегидной смолой для пропитки абразивных кругов с целью повышения их механической прочности, причем композиции с глицидиловым эфиром 9-(о-оксибензил)-карбазола обладают лучшими покровными свойствами, чем композиции с 1,2-эпокси-Згде RI RZ - Н; R, - Н, .Rj-NOj, С1; RI R2-CI, для получения олигомеров, обладаюших фоточувствительными свойствами. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское сввдетельство СССР N 486014, кл. С 07 D 209/88, 1976.
