гревают при температуре 140°С в течение 30 мин, после чего отгоняют в вакууме непрореагировавший избыточный фенол.
К кубовому остатку носле отгонки фенола добавляют 15 мл ацетона, иерастворившийся осадок отфильтровывают из фильтрата, ацетон удаляют, а оставшуюся массу обрабатывают 10%-ным водным раствором едкого калн нрн неремешиваннн. Нерастворившийся в шелочном растворе карбазол, образующийся как побочный продукт, отфильтровывают, а в фильтрат медленно при перемешивании добавляют 50%-ной соляной кислоты до прекраш,ения выпадения осадка, который отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают.
После перекристализации из смеси бензола € нетролейным эфиром (1:4) получают 6,1 г (выход 44%) кристаллического продукта с т. пл. 140°С, хорошо растворимого в полярных растворителях и в растворах щелочей.
Эквивалентный вес, определенный титрованием спиртовым раствором едкого кали, равен 274.
Найдено, %: С 83,5; Н 5,5; N 5,12; О 5,88.
Вычислено, %: С 83,52; Н 5,49; N 5,13; О 5,86.
CigHisNO.
НК-сиектр полученного продукта показал наличие следующих групп (вазелиновое масло), 740, 760 (СН незамещенных фениленовых колец карбазольного ядра); 860 (1,4-замещение в бензольном кольце); 3500 (гидроксильная группа).
В НМР-спектре (ССЦ, прибор BS-487 С, частота 80 Мгц) дублет при 6 8,23 м. д. с относительной интенсивностью 4,5 отвечает сигналам протонов 4 и 5 положения карбазольного цикла.
Интенсивность 16,5 мультиплета при 7,5м. д. позволяет отнести его к сигналу остальных шести протонов карбазольного ядра. Дублет с химическим сдвигом 6,85 м. д. и интенсивностью сигнала 9,3, соответствующей сигналу четырех протонов, следует отнести к сигналу четырех протонов паразамещенного бензольного кольца, синглет с интенсивностью 4,8 при 5,70 м. д. отвечает сигналу двух протонов группы - СН2-. Сигнал с химическим сдвигом 4,95 м. д. и интенсивностью 2,4 относится к сигналу протона гидроксильной группы фенола.
На основании полученных результатов предложена структура 9-(л-оксибензил)-карбазола.
Пример 2. Смесь 10 г (0,05 моль) 9-оксиметилкарбазола и 12 г (0,13 моль) фенола нагревают при температуре 120°С в течение 1 ч. После операций, аналогичных описанным в примере I, получают 5,8 г (выход 42) 9-(«оксибензил)-карбазола.
Пример 3. 10 г (0,05 моль) 9-оксиметилкарбазола и 12 г (0,13 моль) фенола нагревают при температуре 180°С в течение 15 мин.
Получают 5,4 г (39%) 9-(л-оксибензил)карбазола.
П р Н м ер 4.5 г (0,025 моль) 9-оксиметплкарбазола и 7 г (0,064 моль) о-крезола нагревают нрн температуре 130°С в течение 30 мин. После операций, аналогичных описанным в примере 1, получают 2,8 г (выход 39%) кристаллического продукта с т. нл. 115°С (из смеси бензола и петролейного эфира 1 : 5) хорошо растворимого в полярных растворителях и растворах щелочей.
Эквивалентный вес, определенный титрованием в спиртовом растворе КОН, равен 287.
Найдено, %: С 83,60; Н 5,95; N 4,9; О 5,55. C2oHi7NO.
Вычислено, %: С 83,62; Н 5,92; N 4,88; О 5,58.
НК-спектр (вазелиновое масло), 730,
760 (СН незамещенных фениленовых колец
карбазола); 3570 (гидроксильная группа);
840, 850, 910 (1,2,4-замещение в бензольном
кольце).
1,2,4-Замещение, выявленное из ИК-спектра, указывает на замещение в л-положении к гидроксильной группе.
ПМР-спектр (CCUBS-487, 80 мГц): мультинлет 6, 9, 7, 5; 8,23 м. д., общая интенсивность 118 - протоны ароматических ядер; синглет 5,7 м. д., интенсивность 20 - два протона группы - СНа-; синглет 4,95 м. д., интенсивность 10 - протон гидроксильной группы; синглет 2,4 м. д., интенсивность 30 - три протона группы СНз.
На основании полученных данных предложена структура 9-(4-окси-5-метилбензил)-карбазола.
Пример 5. 5г (0,025 моль) 9-оксиметилкарбазола и 7 г (0,064 моль) л-крезола нагревают при температуре 130°С в течение 40 мин. Аналогично примерам 1-4 получают 2,5 г (33%) кристаллического продукта с т. пл. 109°С (из смеси бензола и петролейного эфира), хорошо растворимого в полярных растворителях и растворах щелочей.
Эквивалентный вес, определенный так же, как и в предыдущих примерах, равен 291.
Найдено, %: С 83,58; Н 5,89; N 4,92; О 5,4.
CsoHiyNO.
Вычислено, %: С 83,62; Н 5,92; N 4,88; О 5,58.
НК-спектр (вазелиновое масло), 730,
760 (СН незамещенных фениленовых колец
карбазола), 820, 830 (1,2,4-замещение в фенольном кольце), 3420 (гидроксильная группа).
На основании полученных данных предложена структура 9-(6-окси-З-метилбензил)-карбазола.
Пример 6. 2 ,г (0,01 моль) 9-оксиметилкарбазола и 4 г (0,04 моль) резорцина нагревают при температуре 80°С в течение 1 ч. После осаждения продукта реакции аналогично примеру 1 соляной кислотой вещество растворяют в 50 мл смеси спирта с бензолом (I : 5) и кипятят в присутствии окиси алюминия до обесцвечивания раствора. После удаления адсорбента и отгонки половины объема растворителя выпадает небольшой осадок, от которого раствор отфильтровывают, а в фильтрат добавляют избыток петролейного эфира.
Выпавший осадок перекристаллизовывают из Смеси спирта, бензола и петролейного эфира (0,5: 1 : 1,4).
Получают 0,7 г (24%) кристаллического продукта с т. пл. 150°С, хорошо растворимого в полярных растворителях и растворах ш,елочей.
Эквивалентный вес, определенный титрованием, равен 312.
Найдено, %: С 78,81; Н 5,23; N 4,74; О 11,22.
CiqHlsNO.
Вычислено, %: С 78,89; Н 5,19; N 4,84; О 11,08.
ИК-спектр (вазелиновое масло), 730, 760 (СН незамещенных фениленовых колец карбазола); 800, 850 (1,2,4-замешение в бензольном кольце); 3400, 4320 (ОН).
На основании полученных данных предложена структура 9-(2,4-диоксибензил)-карбазола.
Характеристика полученных согласно изобретению оксибензилкарбазолов приведена в таблице.
Получение индивидуальных продуктов конденсации 9-оксиметилкарбазола с фенолами позволяет расширить диапазон использования карбазола в синтезе разнообразных полезных продуктов.
Формула изобретения
1. 9-(Оксибензил)-карбазолы общей формулы
-СИ
где R - водород или оксигруппа; R - водород или метил;
R2 -водород или оксигруппа;
R - водород или метил,
в качестве промежуточных продуктов для синтеза фенолформальдегидных смол.
2.Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что 9-оксиметилкарбазол подвергают взаимодействию с фенолом или замещенным фенолом в нейтральной среде при температуре 80-180°С в избытке соответствующего фенола.
3.Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве замещенного фенола используют о- или /г-крезол или резорцин.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Новиков Е. Г. и др. «Кокс и химия, 1966, ,с. 39.
