Способ получения 1,2-эпокси-3/9"карбазолил/-пропана или его галоидпроизводных Советский патент 1975 года по МПК C07D27/68 

1

Изобретение относится к области нолучения соединений ряда карбазола, которые могут служить сырьем для синтеза полимеров, полупродуктами для синтеза физиологически активных веществ, добавками к эпоксидным смолам, модифицирующими и стабилизирующими агентами для иластических масс, каучуков и резин.

Известен способ получения 1,2-энокси-3-(9карбазолил)-пропана двумя стадиями. В первой путем сплавления карбазола с едким кали получают калий-карбазол, который подвергают во .второй стадии взаимодействию с энихлоргидрином в бензоле, а продукт реакции выделяют выпариванием бензольного раствора с последующими перекристаллизациями остатка из спирта. Выход мал и составляет лишь 24% от теоретического, считая на карбазол. Продолжительность нроцесса 16-21 час.

Недостатками указанного известного способа являются: двухстадийность процесса, невозможность введения в реакцию нестойких при сплавлении со щелочами замещенных в ядре карбазолов (например, хлорзамещенные в ядре карбазолы -нри сплавлении со щелочами подвергаются осмоленйю с отщеплением хлора), большая продолжительность процесса и низкий выход. К недостаткам следует отнести также и сравнительно больнюй расход этихлоргндрп;1а--до о моль -на мо.П) карбазола.

С целью устранения указанных иедоетаткои предлагается новый способ синтеза 1,2-эпокси-3-(9-карбазолил)-пропанов.

Согласно изобретению, поставленная цель достигается одновременным действием I.a карбазол (или его замещенные в ядре производные) энихлоргидрина и щелочи в та ких органических растворителях, которые енособствуют ионизации карбазола но тпи} кислот.

Облегчение ионизации карбазола или eio замещенных в названных органических растворителях приводит к возникновению аниона карбазола, гораздо более .реакционно снособ ного по отношению к энихлоргидрину, чем сам карбазол или калий-карбазол в инертп1 ;х растворителях тина бензола. Это нриводит к увеличению скорости процесса и нротекан1 ю его в мягких условиях. Последнее позволяет вводить в реакцию и хлоркарбазолы, котор: :е в этих условиях не подвергаются ни осмолению, ни реакции с отщеплением хлора. Таким образом, согласно изобретению, достигается как снижение продолжительности процесса, так и расширение примени.мости процесса к хлорзамещеиным в ядре карбазолам. Одновременно выход целевого .эноктндного производного карбазола повын ается.

3

Согласно изобретению, наиболее пригодными растворителями являются кетоны (ацетон, метилэтилкетон), простые эфиры (диоксан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран), Диметилформамид и диметилсульфоксид. Температурный режим может колебаться от 15°С до температуры кипения, хотя обычно достаточно поддерживать температуру от 20 до 60°С. Продолжительность процесса также может колебаться от 2 до 10 час при сохранении указанных преимуLlecTB Предлагаемого способа.

Существеиным для подавления побочных реакций и для получения более высоких, чем в известном способе, выходов является необходимость п.риМенения избытка эпилхлоргидрина не менее, чем 0,75 моль на моль карбазола по отношению к теоретически необходимому.

В качестве щелочи могут быть использованы как едкий натр, так и едкое кали примерно с одинаковыми результатами. Количество щелочи должно быть достаточным для того, чтобы обеспечить ионизацию карбазола или его производного до тех пор, пока весь «арбазол не прореагирует. Контроль за расходом щелочи во время реакции может быть осуществлен известными методами. Щелочь можно вводить в реакционную смесь как порциями, и полностью в необходимом количестве. Перемещива«ие реакционной смеси несколько увеличивает скорость процесса, но не является обязательным.

Выделение целевого продукта и его очистку производят известными приемами.

Пример. К 50 г карбазола в 500 мл ацетона добавляют едкое кали в соотнощепии 3 моль на моль карбазола и эпихлоргид.рин в соотнощении 3 моль на моль карбазола. Смесь перемешивают с включенным обратным холодильником при 50°С до исчезновения в реакционной смеси карбазола, о чем судят по

результата.м тонкослойной хроматографии, и дополнительно продолжают процесс еще 1 час. Общая продолжительность процесса, зависящая в небольщой степени от режима перемещйвания и степени помола щелочи, составляет при }казанных соотнощениях реагентов 3-5 час. По окончании процесса .реактицонную смесь выливают в ВОДу, дают отстояться, водный слой направляют на регенерацию растворителя, а остаток промывают водой до нейтральной реакции и подвергают очистке вакуум-перегонкой, получая в виде дистиллята 73% от теоретического 1,2эпокси-3 - (9-карбазолил)-прОПана. Чистое вещество плавится при 108-109°С.

Найдено, %: С 81,35, Н 5,76; N 6,27. Эпоксидное число 19,10±0,5.

Вычислено %: С 80,9; Н 5,84; N 6,29. Эпоксидное число 19,28.

В тех же условиях из 3,6-дихлоркарбазола получают с выходом около 60% от теоретического соответствующий 9-пропеноксид-3,6дихлоркарбазол с т. пл. 132-134°С, эпоксидным числом 14,6% (вычисленное эпоксидное число 14,7%).

Предмет изобретения

1.Способ Получения 1,2-эпокси-3-(9-:карбазолил)-Пропана или ето галоидпроизводных на основе карбазола или его производных, едкого кали и эпихлоргидрина, отличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода, карбазол или его производное подвергают взаимодействию с эпихлоргидрином в присутствии едких щелочей в среде органического растворителя с тюследующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют кетоны, простые эфиры, диметилформамид, диметилсульфоксид.