Способ регенерации марганцевого ката-лизАТОРА ОКиСлЕНия пАРАфиНА Советский патент 1981 года по МПК B01J23/92 C07B3/00 

Изобретение относится к регеперацин катализатора из шламовых сточных вод производства синтетических жирозаменителей, образутощикся на стадии окисления парафиновых углеводородов, и препназна- чено апя возвращения растворенных в во- ае соецинений марганца в процесс оКисления парафина. Известен способ извлечения марганцевых соецинений из смеси, полученной окис лением парафинов ккслпроаом воздуха в присутствии марганецсоцержащего катализатора путем контактирования ее с водным раствором серной кислоты концент- рацки 5-Збн в оано-трехкратном количестве по стехиометрии по отношекмю к металлу в окисленной смеси. Способ осудествлягат следующим образом. Кониентрировенкую серную кислоту вно сят в окисленн ю среау в количестве О,23,О% после охлвжценкя реакционную смес перемешивают 1О-30 м. Выпавший осадок удаляют фильтрацией или центрнфу- гированием н затем растворяют в воде, нейтрализуют гидратом окиси натрия. По лученную гиароокись марганца используют в качестве катализатора 1. Недостйтокспособа состоктв том что технолог ически трудно осуществить охлаждение окисленной смеси, фильтрование илк ценг- рифугирование.всей окисленной массы. Стация нейтрализации раствора сульфата марганца гидроокисью натрия привоцктк образованию мелкодисперсного осадка, который плохо фильтруется, что вызывает определенные трудности при огнелекин гидроокиси марганца. Наиболее близким к преалагвемо -:у является способ регенерации марганцевого каталкзатора окисления парафина, который заключается в том, что шламовую вопу, образующуюся на стации отделения катализатора из окисленной смеси, упаркваюг и полученный концентрнровбнный растБор солей марганца обрабатывают минеральной кислотой, при этом образуется водный раствор сульфата, фос( или другой мар3.ft ганневой соли минеральной , кото рые или высаливают органическим агентом или кониоит)ируют умаривапиом. Этот способ позволяет регенерировать соецине- кия м ар -ониа на 90-96% 2. Недостаток изнестного способа в том, ТО 1;ла ;о11гзя г.оЦ каряцу с соля;-;« ганца содо)жит и соли натрия, которьк.- Б конечном счете ко1 иентр)ируются н при нейтрализации серной кислотой образуют сульфат натрия. ГЗ малых количествах сул фат натрия не мегиает процессу окисления, но по мере увеличения его концентра ции происходит его кристаллизация в аппа ратах, трубопроводах, что нарушает технологический процесс. При многократном использовании катализатора происходит накопление сульфата натрияв растворе сульфата марганца, что вызывает )шобхоцимость вывода его из процесса окис- и .-.1 новой порцией свежего катализатора. Цель изоб)етония - очистка катализатора от примеси сульфита натрия. Указанная цель достигается тем, что в способе регенерации мар|анцевого ката лизатора путем упаривания шламовых воа обработки полученно -о марганецсоцержащего остатка серной кислотой, пальнейmeio упаривания образующегося водного слоя, BOUHbivi слой упаривают по содержания сульфита марганца 25О-450 г/л, а сульфата натрия 1ОО-400 г/л с после дуюцим охлажде1шем цо и отделе нием выпавших в осадок кристаллов суль фата натрия. При упаривании раствора сульфата мар ганца и натрия происходит их концентрирование, олпако его нужно проводить целенаправленно, чтобы концентрация суль-фйта н-зтрия не превышала 400 г/л, а сульфата марганца 450 г/л, так как дал нейшее увеличение концентрации приведет к образованию осадка, содержащего суль фат натрия и сульфат марганца. Нижние пределы концентрации приводят к разбавлению растворов и снижению степетш очистки. При указанных концентрированных параметрах обе соли при температу- -ре СО С находятся в растворенном випе.. Охлаждение раствора цо 1-2О°С приводит к резкому снижению растворимости сульфата натрия и образованию кристаллического осадка М а т. Ол, в то время как растворимость сульфата мар- гвниа изменяется незначительно, и он остается в растворенном вице. Осадок. сульфатя натрия фильтруется, и его от0 ..4 целяюг фильтроввии.М, ионт(1ифуги 1О1анием или дикангацией, i очиленный от из(ллтка гуль4- тч н-:Т 1ия ас:твор сул)- фата марг-зиц) исшльзуют цля приготовления катализатора окис; ения. Предлагаемый способ позволяет очис- гтпч, раствор cy.Ti 4-iaTj м-1р,ганца от султ фата натрия на 50-в7,3%. Способ осулествляют сле.чующим об- разом. Шламовую воду химического завода синтетических жирных кислот упаривают в испарительном аппарате до содержания 15-20% ВОДЬ для концентрирования соепинений марганца и органических кислот. 13 резу.чьтате получают дистиллят и кубовый остаток. Дистиллят содержит органические кислоты, образующие азеотропные смеси с воаой, такие как муравьиЕ)ая, ук- сусная, пропионовая, масляная и другие, и может быть испол(зован в производстве синтетических жирных, кислот на стации промывки газов, образуюцихся при окислении парафина. Кубовый остаток - KOiuiein-paT солей марганца и органических кислот, не образующих азеотропные смеси, направляют в омкость аля обработки серной кислотой в количестве по cтexиoмeтpиv к металлу. При этом происходит 1:асслоение смеси на лва слоя: верхний, жировой слой, тем- ноокрашеиная жиакост - концентрат органических кислот и нижний - раствор су.чь- фата Mipi-aiiH-o и 11 1имеси натрия. ЕЗерхний слой отделяют и направляют на получение кислот или их пр)оизвоаных. Нижний слой упаривают для получения эаствора с концентрацией сульфата марганца 250-450 1-/Л и сульфата натрия ., 200-400 г/л. Полученный раствор охлаждают до 1-20 С , выпавшие К 1исталль1 сульфата натрия отделяют фильтрованием или центрифугированием, а очищенный от избытка сульфата натрия раствор сульфа-та марганца используют для гфиготовле- ния катализатора окисления парафина. Способ опробовйн на шламовых водах производства синтетических жирных кислот. П .р н м е р 1. 1000 мл шламовой воды, содержащий 1ОО г/л загрязнений органического характера - моно- и дикарбоновых кислот, 9,0 г/л марг-анца и натрия, упаривают в круглодонной колбе, снабженной прямым холодиль- НИКОМ, при 1 ОО С и атмосферном давлении с получением 200 мл кубового остатка. Кубовый остаток подкисляют серной кислотой по рН 2,5. При этом образуется пва слоя: жировой - органические ккслоты и водный раствор солей марганца и натрия.,, Жировой слой отцеляют от Водного в пелигельноЯ воронке. Воцкый слой поа- вергают дальнейшему упариванию до со- цержаняя сульфата натркя 2ОО г/л и сульфата марганца 45О г/л. Затем полученный раствор охлаждают до 1О°С, при этом образуется кристаллический осадок сульфата натрия, который отфильтровывают. Характеристика полученных продуктов прнвепена в табл, 1. Остаточное содержание сульфата марганца в растворе 96 г/л. Степень очистки раствора от сульфата натрия 52%. По лученный раствор сульфата марганца используют для приготовления катализатора окисления парафинов. Характеристика окисленных продуктов, полученных в присутствии очищенного катализатора, приведена в табл. 2. Пример .2. 1000 мл шламовой воды с содержанием органическик вещест 100 г/л, 9,0 г/л марганца, 3,22 г/л натрия упаривают н обрабатывают по примеру 1. Полученный Водный раствор суль фата марганца и натрия упаривают до содержания в нем сульфата марганца 25О г/л и сульфата натрия 10О г/л, затем смесь охлаждают до и отдел5пот выцелквщийся осадок. Остаточное сочержание сульфата натрия 5О г/л. .Степень очистки от сульфата натрия составляет 75%...:. Характеристика продуктов окисления, полученных в присутствии очищенного катализатора, приведена в таблице 2. . Пример 3. 1000 мл шламовой воды, содерхшщей 8О г/л органических кислот,-7,8 г/л марганца и 3,0 г/л натрия, упаривают и обрабатывают серной кислотой по примеру 1. К полученному раствору соли марганца и натрия добавляют 25 г/л сульфата натрия. Добавле- кие сульфата натрия проводят для воспро- кзведенмя операций с накоплением избыточного сульфата натрия, которое проис- ходит при многократном использовании катализатора. Раствор сульфата натрия я сульфата марганца упаривают до концентрации сульфата натрия 40О г/л, а сульфата марганца 375 г/л. Затем раствор ТТЯ 1ГГГрТГчТ г -- V о ЛГГТОГТСТТ Г pt,trrp« tir)O ftjm л 1% . jf 1 ч -ь I и JL ,-u jL СьАх .л iBu кристаллы сульфата натрия и очищенный от избытка сульфата натрия раствор сульфата марганца применяют для приготовления катализатора. Пример 4. Шламовую воду с содержанием органических веществ 80г/л, марганца 7,8 г/л и натрия 3,0 г/л обрабатывают по примерам 1. и 3. Полученный раствор солей, содерк ащий 400 г/я сульфата натрия и 375 г/л суль4)ата мер- Jranna, охлаждают до ЮС, выпавише кристаллы отфильтровывают и получают раствор, содержащий 96 г/л сульфата натрия. Степень очистки составляет 76%. Пример 5. Шламовую воду, содержащую 80 р/л органических веществ, 7,8 г/л марганца и 3 г/л натрия, обрабатывают по примерам 1 и 3. Полученный раствор сульфата марганца к натрия оклажцают до , выпавшие кристаллы отфильтровывают, остаточное содержание Na Од составляет 50 г/л. Степень очистки 87,3%. Характеристика продуктов, полученные при регенерации марганцевого катализа.тора, приведена в.табл. 1. Характеристика продуктов окисления, полученных в присутствии очищенного катализатора, приведена в табл. 2. ,. Результаты, приведенные в табл. 1, оказывают, что предлагаемый способ озволяет очистить раствор сульфата марганца от избыточного содержания сульфаа натрия на . Очистка каталиатора от сульфата натрия улучшает каество катализатора, так квк исключает образование сштевых отложений Б аппкратах и трубопроводах, позволяет вывести из процесса избыточный сульфат катрий, тбкже осуществить многократное ксполь-. ование регенерированного катализатора.

Таблица 1

Исходная шламовая воца14,8

712,4 552,1 9,03,56

181,0

45,0

17,8 163,9 64,7

164,425,4

52

14,8

9,03,22 181,9

361,8

97,12 16,2

325 12,9

7,8

3,0

278,3 39,015,0+40,5

687,2 I

91,01 129,6

568,1121,964,8 50

12,9 ,7,83,0

278,339,055,5

6Б7,281.01129,0

Охлажденный цо 1 (Ус раствор сульфата натрия и марганца

Исхоцнйя шламовая вода

Водный слой

Упаренный водный слой

Охлажденный ао раствор сульфата натрия н марганца

I

JO Проаолжемие табл. i

511,9 147,9

31,176

7,8

3,0 39,0

91,01

129,6

509,5 163,4

16,287,3

«N

я и к t:

UD

03

ь

О

t

ю

со

r-t

CNj

со (Л

ю

00

t

СО

01

г оГ

сГ

со

сО

со

с со

о

со

Ю

С4

.-)

оГ

со

rf

н

о

CJ

об

О

CJ

to

СО со

со d

OJ

со

,4

со со

СО

ч ю

гсо

iH

со oJ

OD

(

,

о

со

СО

со со

со гГ

t д к о. к

о

0)

е: о

о

UJ

я л

S3

у tж й- ffl

g§ B.S

у«

f

ёо

О- о

bd

в t:

U

§ ё

2

Са) (J S

S

13

t о р м у л

и л о б р е т е и и

Cnocof |)MeiiepQUHH марганцевого катчлнзотора окисления парафина из шламовых воп, включающий упаривание шламовых Bofi, обр- ботку полученного мпрганецсоцержащего остатка серной кислотой и ляльненшее упаригзпние образующегося воаиого слоя, соасржащего сульфаты марганца и натрия, отличающийся тем, что, с целью очистки катализатора от примеси сулглфата натрия, вопиый слой

-пф

1-1

.833299

упаривают цо содержания сульфата марганца 25О-450 г/л, а сульфата кагркя 100-40О г/л, с последующим оклаждением до 1-20 С и отделением выпавши) в осадок кристаллов сульфата натрия.

Источники чнформацпм, принятые во энимание при экспертизе

.1. Патент СССР № 582751, кл. С 01 G 45/ОО, опублик, 1978.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Ni 2582670/04, кл. В 01 7 23/92, 1978 (прототип).