Окрашенные полиэфирные смолы для пенополиуретанов с повышенной светостойкостью и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C08G63/68 C08G18/42 

((H2)2-o-d-((H:2)

00

p,CHj

I 0-(CHj 2-0-{ Hj)2-0-ЙЧ У (; - ( t j 00% 0 0-/

-Го-((;Н2)2-0-{СН212-0-Й-1(Н214-4 fR-C-KH li-C лn-l L Jx (il

0О - 00

{о-(Н2)2-0-№2)2-0-(|-((Нг)4-(|-0-(СН2)2-0-(СН2)

00- /

e /Tt-l, ;j l , , y l , n j tO-li,- f tep-r - :i 2

0 NflNH -HK 0 CHj

вOtfKj, -N02 -H;

, -DVH- , -0-, И способ их получения, заключающийся в том, что проводят .конденсацию фталевого ангидрида с дифенилолпропаном при 145-155°С с последующим взаимодействием полученного продукта с адипиновой кислотой, диэтиленгликолем, триметилолпропаном, катализатором и красителем в количестве 4,6-9,9% от общего веса компонентов при 195-205°С. В качестве красителей используют бифункциональные красители антрахи«о-нового и пошициклического рядов: 1,4-Диаминоантрахинон(дисперсный фиолетовый К) 1 -Амино-4-оксиантрахинон (дисперсный красный 2С) 1-Амино-2-метокси - 4 - оксиантрахино« (дисперсный розовый Ж) 1,4-Диамино-2-метоксиантрахинон (дисперсный ярко-розовый) 1,5-Диаминоантрахинон(дисперсный оранжевый, полупродукт для получения кубовых красителей) 1,5-Диокси-2-бром-4,8 - диами-ноантрахинон (полиэфирный синий) 1,8-Диокси-4,5-ди-(метиламино) - антрахинон (темно-синий) 1,4-Диокси - (этиламино)-5,8 - диоксиантрахинон (дисперсный сине-зеленый) 1,4-Диамино-5 - нитроантрахинон (фиолетовый 2С дисперсный) Диоксивиолантрон (полупродукт для получения кубовых зеленых красителей)

fa

(н2-с-(;H2-o-(-(dH2i4-(;-fIIll I rf

CH20H 00-0 0 KlI(;il2CH20H -1Ш 0- OH

d 6 KHCHjdHjOH OH 0 NIIПример 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную холодильником Либиха, контактным термометром и механической мешалкой, загружают 7,4 г (0,05 моль) фталевого ангидрида, нагревают да температуры плавления (131°С) и расплавляют при этой температуре во избежание сублимации. При постоянном перемешивании колбу продувают азотом в течение 5 мин, затем загружают 5,71 г (0,025 моль) дифенилолпропана, нагревают массу до 150°С и при этой температуре выдерживают в течение 3 ч в токе азота. После этого медленно загружают 45,1 г (0,425 моль) диэтиленгликоля, не долуская значительного снижения температуры в процессе загрузки, и перемешивают в течение 1 ч, одновременно доводя температуру массы до 150°С, затем загружают 3,35 г (0,025 моль) триметилолпропана, 5,96 г (0,025 моль) 1,5-диаминоантрахинОНа, 62,11 г (0,425 моль) адипиновой кислоты, 0,0002 г тетрабутоксититана, 0,0002 г железного порошка, 0,001 г молибдата аммония. Колбу 10 мин продувают азотом, поышают температуру в течение 0,5 ч до 200-205°С и выдерживают при этой температуре 4 ч. По истечении указанного времени для учшего удаления конденсационной воды колбе создают разрежение 300-500 мм т. ст., поддерживая температуру реакцинной массы равной 205-207°С,

т р n + .

Средняя молекулярная масса образовавшегося полиэфира, определенная методом эбулиоскопии (молекулярные массы всех образовавп ихся полиэфиров определены методом эбулиоскопии), равна 4450. Вычисленная молекулярная масса 4536,88,

макс 505 НМ.

Найдено, %: С 58,03; Н 7,12; N 0,66. Вычислено, %: С 58,51; Н 7,02; N 0,62. Пример 2. Процесс проводят, как в примере 1, используя следующие количества веществ, г (моль):

Фталевый ангидрид 8,89 (0,06) Дифенилолпропан6,85 (0,03)

Диэтиленгликоль47,75 (0,45)

Триметилолпропан4,02 (0,03)

1,4-ДиамИ|НоантрахинОН 7,15 (0,03) Адипиновая кислота 65,76 (0,45) Загрузки катализаторов остаются прежними. Поликонденсацию ведут при 195- 200°С.

Получают 118,2 г (выход 84,2%) смолы красно-фиолетового цвета фо-рмулы 1, где

о уц;п у ;у n + , с молекулярной массой 4200. Вычисленная молекулярная масса 4105,43. Хмаке 480нм. Вычислено, %: С 58,82; Н 6,98; N 0,68. Найдено, %: С 58,04; Н 7,10; N 0,65. Пример 3. Процесс проводят, как в примере 1, используя вещества в следующих количествах, г (моль):

Фталевый ангидрид 8,89 (0,06) Дифенилолпропан6,85 (0,03)

Диэтиленгликоль41,39 (0,39)

Триметилолпроцан4,02 (0,03)

1 -Амино-4-оксиантрахинон7,18 (0,03)

Адициновая кислота 56,99 (0,39) Получают 104,5 г (выход 83,4-%) смолы красного цвета, состав которой выражается формулой 1, где

RII

0 ,

с молекулярной массой 3720. 1макс. 535нм. Вычисленная молекулярная масса 3672,93. Найдено, %: С 59,51; Н 7,00; N 0,39. Вычислено, %: С 59,19; Н 6,89; N 0,38. Пример 4. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1, используя вещества в следующих количествах, г (моль):

Фталевый ангидрид 7,4 (0,05) Дифенилолпропан 5,71 (0,025) Диэтиленгликоль 45,10 (0,425) Триметилолпропан 3,35 (0,025) 1,4-Диамино-2-метоксиантрахинон6,71 (0,025)

Адипиновая кислота 62,11 (0,425) Получают 107,4 г (выход 84,3%) полиэфира красно-фиолетового цвета, состав которого выражается: формулой 1, где т +(

(

XQ25

4490. Я,макс.с молекулярной массой 520 НМ. Вычисленная

молекулярная масса 4566,903. Найдено, %: С 58,39; Н 7,00; N 0,57. Вычислено, %: С 58,39; Н 7,02; N 0,61. Пример 5. Процесс проводят аналогично onHcaHHOMLy в примере 1, используя вещества в следующих количествах, г (моль):

Фталевый ангидрид7,4 (0,05)

Дифенилолпропан5,71 (0,025)

Диэтиленгликоль42,45 (0,4)

Триметилолпропан3,35 (0,025)

1 -Амино-2-метокси-4оксиантрахинон6,73 (0,025)

Адипиновая кислота 58,46 (0,4) Получают 104,4 г (выход 84,2%) полиэфира красно-коричневого цвета, состав которого выражается формулой 1, где

о иное Из,

050

т р х n + ,

с молекулярной массой 4480. макс. 510нм.

Вычисленная молекулярная масса 4351,65

Найдено, %: С 58,57; Н 7,25; N 0,31. Вычислено, %: С 58,51; Н 6,93; N 0,32.

Пример 6. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1 со следующими количествами компонентов, г (моль):

Фталевый ангидрид 8,89 (0,06) Дифенилолпропан6,85 (0,03)

Диэтиленгликоль47,75 (0,45)

Триметилолпропан4,02 (0,03)

1,4-Диaминo-5-нитpoaнтpaxинoн8,02 (0.03) Адипиновая кислота 65,76 (0,45) Получают 118,7 г (выход 84,0%) полизфира фиолетового цвета, состав которого выражается формулой 1, где эт р n + , с молекулярной массой 4220. Лмакс. 620 нм. Вычисленная молекулярная масса 4133,42. Найдено, %: С 58,28; Н 6,89; N 1,02. Вычислено, %: С 58,27; Н 6,93; N 0,97. Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 1 со следующими количествами веществ, г (моль): Фталевый ангидрид 8,89 Дифенилолпропан6,85 Диэтиленгликоль44,57 Триметилолпроцан4,02 1,8-Диокси-4,5-ди- (метиламине)-антрахинон 8,95 Адипиновая кислота 61,38 Получают 113,6 г (выход 84,3%) полиэфира темно-синего цвета, состав которого выражается формулой 1, где -о о 0m - p I; n + , с молекулярной массой 4090. Ямакс. 615 нм. Вычисленная молекулярная масса 3948,23. Найдено, %: С 58,65; Н 7,15; N 0,69. Вычислено, %: С 58,71; Н 6,95; N 0,71. Пример 8. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1 со следующими количествами веществ, г (моль): Фталевый ангидрид 8,89 (0,06) Дифенилолпропан6,85 (0,03) Диэтиленгликоль41,39 (0,39) Триметилолпропан4,02 (0,03) 4,8-ДиаминО-2-бром-1,5-диоксиантрахинон10,47 (0,03) Адипиновая кислота 56,99 (0,39) Получают 108,5 г (выход 84,5%) полиэфира синего цвета, состав которого выражается формулой I, где т р n + , с молекулярной массой 3695, Ямакс. 610 нм. Вычисленная молекулярная масса 3782,85. Найдено, %: С 57,21; Н 7,10; N 0,78. Вычислено, %: С 57,47; Н 6,69; N 0,74. Пример 9. Процесс проводят аналогично .описанному в цримере I, используя следующие количества веществ, г (моль): 5 10 20 25 30 40 45 50 55 60 65 Фталевый ангидрид 8,89 (0,06) Дифенилолпропан6,85 (0,03) Диэтиленгликоль44,57 (0,42) Триметилолпронан4,02 (0,03) 1,4-Диоксиэтиламино-5,8диоксиантрахинон 10,75 (0,03) Адипиновая кислота 61,38 (0,42) Получают 115,4 г (выход 84,6%) полиэфира сине-зеленого цвета, состав которого выралсается фо/рмулой 1, где KHClijCHjOtl о XHCHjCHjOH т р n + q, с молекулярной массой 4030. Ямакс. 600 нм. Вычисленная молекулярная масса 4008,28. Найдено, %: С 57,53; Н 7,15; N 0,69. Вычислено, %: С 57,83; Н 6,74; N 0,70. Пример 10. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1 со следующими количествами; веществ: Фталевый ангидрид 8,89 (0,06) Дифенилолпропан6,85 (0,03) Диэтиленгликоль47,75 (0,45) Триметилолпропан4,02 (0,03) Диоксивиолантрон 14,66 (0,03) Адининовая кислота 65,76 (0,45) Получают 124,1 г (выход 83,8%) полиэфира темно-зеленого цвета, состав которого выражается формулой 1, где т р n + , с молекулярной массой 4425. Ямакс. 585 нм. Вычисленная молекулярная масса 4354,08. Найдено, %: С 60,76; Н 6,70; Вычислено, %: С 60,96; Н 6,71. Строение полученных полиэфиров доказано ИК-спектрами. Полученные смолы отличаются яркой окраской, обладают высокой растворимостью в полиэфирных смолах. Длительность совмещения окращенной полиэфирной смолы с неокрашенной составляет не более нескольких минут при пеоемещивании. На основе предлагаемых, окрашенных полиэфирных смол с повышенной светостойкостью получают пенополиуретаны. В состав композиций для пенополиуретанов входят предлагаемые окрашенные ПОлиэфирные смолы с повышенной .светостойкостью, сложный полиэфир П-2200, толуилендиизоцианат, активаторная смесь следующего состава (на 100 г полиэфирных смол), мл: Мочевина (50%-ный ряствор) З.Р Привоцелл1,27 Сульфорицинат1,19 Вазелиновое масло0,17

Для сравнения свойств синтезированных смол с известными нолучены окрашенные смолы согласно прототииу и на их основе пенополиуретаны аналогичного состава.

Испытания проводят на образцах в виде брусков размером 100x50X25, вырезанных из блоков пенополиуретанов так, чтобы высота их (25 мм) совпадала с направлением вспенивания. Облучение ведут ртутно-кварцевыми лампами ПРК-4 на расстоянии 16 см до облучаемой поверхности в течение 25-175 ч при 20С.

Стойкость полиуретанов к воздействию УФ-лучей оценивают по изменению цвета облучаемого слоя. Облученные образцы сравнивают с исходным пенополиуретаном, изменение цвета выражают по пятибалльной системе (5 - пленка цвета не изменяет) .

Результаты испытаний приведены в таблице.

Как следует из приведенных в ней данных, пенополиуретаны на основе предлагаемых и известных смол имеют высо-кую однородность окраски.

Однако пенополиуретаны на основе предлагаемых окрашенных полиэфирных смол имеют более высокую стойкость к действию видимого света и УФ-облучения.

Таким образом, использование в пенополиуретанах небольших количеств предложенных окрашенных полиэфирных смол значительно повышает их светостойкость и окрашивает изделия в яркие устойчивые цвета.

Фофмула изобретения 1. Окрашенные полиэфирные смолы общей формулы

Г1

н4о-(СН2)2-о-(;н2}2-о-(-1сн2)4-й4 -fО-CH -c-CHj-o-O-tCHjU-iff

tl I Л fTJ

00СНгОн 0o

Г. 1

I o-(CH,)2-0-(«H,),-0-c- ; - - С-fy-«4

II / II y I II II I.

-00CH;00 f

-|-о-(С1Г2)2-0-(СН2)2-0-{;-1(12))(i,

-Го-(С112)2-0-1С 12)2-0-(- СИ214-(-0-(С)Г)2-0-(СК2)2-о4н

-ii0г е /n-l,, x l, t/ l, л + 5 10-14г,

0 N11, ,

I II II II

NH 0 ИИ -tlH 0

CHj «Hj

B- -OCll,, - N02 .- f i p- -Nil- , -0- ,

с молекулярной массой 3700-4500 для пенаполиуретанов с повышенной светостойкостью.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

05.07.77 (прототип).