Производные 2-(3,5-ди-трет.бутил-4оксифенил)-1,3-диоксацикланов в качестве термостабилизаторов органического стекла на основе метилметакрилата Советский патент 1980 года по МПК C07D319/06 C08K5/1575 

Изобретение относится к новым химическим соеД1шениям, конкретно- к производным 2-(3,5-ди-трет, бутил-4-оксифейи -1,3-диоксацикланов, которые могут быть использованы как термостабилизаторы органического стекла на основе метилмета- крилата. Известны тиоалкилакрилаты в качестве термостабилизирующих веществ для органического стекла Cll- Термостабилиаирующий эффект достигается сополимеризацией этих соединений с метияметакрилатом. Недостатком способа является существенное изменение свойств образующихся полимеров наряду с незначительным повышением температуры разложения (до 285 С)

Известны также 1,3,5,7-тетраметил- -2,4,6,8-тетретио- и 2,4,6,8,9ДО-.гексатиоадамантаны в качестве термостабилизаторов(,Однако органические стекла, полученные с использованием этого термостабилизагора, обладают недостаточ-

.

(1)

( НОЙ термоокислительной стабильностью. Введение этого термостабилизатора в ряде случаев нежелательно сказывается на технологических параметрах процесса полимеризации, влияет на его скорость, сни жает механические и оптические свойства готовых продуктов. Целью изобретения является производные 2- (3,5-ДН-трет.-бутил-4-оксифенил) -1,3-диоксацикланов, обладающие улучшенным термостабилнзирующим действием при стабилизации органического стекла на оонове метилметакрилата. Указанные свойст&а определяются новой химической структурой троизводных 2-,5ди-трет.бутил-.4-оксифенил)-1,3-, диоксацикланов.которая вьфажается общей формулой 1 гдо p. - атом водорода или метил; атом водорода, метил или этил, атом водорода, метил или оксиметильная группа одинаковые - атом водорода или вместе метил, или образуют . группу С(СНз) X, К он /е(снзЪ соединения формулы 1 получшот взаимодействием 3,5-ди-трет,бутил/-4-оксибензальдегида с соответствующими ди-или триолами формулы II ..7 Rt--C-C-CH-R, ij) 3 II-I ,OH OH . где R., R л и R имеют вышеуказанные Rg - одинаковые - атом значения водорода или метил, или с пентаэритрито в среде азеотропообразующего агента в присутствии в качестве кислотного катал затора катионообменной смолы при нагревадии. Нагревание осуществляют до температуры кипения азиотропообразуюше агента в интервале 8О-110 С, Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, насадкой Дина Старка и мешалкой, помещают 0,5 моль (117 г) 3,5-ди-трет.бутил 4-оксибензал дегида и 1 моль (76 г) пропандиола 1,3. В реакционную массу вносят Юг катионита К У-2 и 300 мл абсолютного бензола и перемешивают при температуре кипения бензола (8О°С) до выделения 50% расчетного количества воды. Затем насадку заменяют нисходящим холодильни ком, и по мере отгонки растворителя, в колбу вводят 250 мл толуола. При дости жении температуры 110 С нисходящий ХОЛОДИЛЬНИК заменяют на насадку ДинаСтарка и продолжают перемешивание при этой температуре еще в течение ча сов. После охлаждения смеси катализато отфильтровывают и растворитель отгоняют в вакууме. Полученный кристаллический остаток перекристаллизовывают вначале из гексана, а затем трижды из метанола. Получают 1О6 г (выход 68%) б лых блестящих пластин 2-(3,5-дн-трет..; бутил-4-оксифенил)-1,3-диоксана (1). Т, пл. 175-177°С. Элементный анализ (% Найдено.С 74,15, Н 9,62, . С,Н.Од Вычислено; С 73,9, Н 9,58 84 В ИК-спектре присутствуют полосы по- .. лощениявобласти1100-12ООсм(С-О-. С-О-С) 3660 см (sKpaHHpoBafraaH Н-грушта) и отсутствует полоса погло ения (1700-172О см ). Пример 2. То же, что и в приере 1, но загружают 0,5 моль (117 г) ,5-ди-трет,бутил-4-окси6ензальдегида и 1 моль (90 г) бутандиола-1,3. Получают 29 г (выход 80%) 4-метил-2-(3,5-дитрет,бутил-4-оксифенил)-1,3-диоксана И). Т.пл, 164-165°С. Найдено,96: С 74,72. Н 9,94, СидНзоО Вычислено,% С 74,5; Н 9,74. В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения в области 1100-1200 (С-О-С-О-С), 3660 см (экранированная ОН-группа)и отсутствует полоса поглощения С-О (1700-1720 см ). . . П р и м е р 3. То же, что и в примере 1, но загружают 0,5 моль (117 г) 3,5-ди-треТ.бутил-4-оксибензальдегида и 1 моль (118 г) 2-метил-.2,4-пентадиола. Получают 153 г (88%) 4,6,6-триметил-2-(3,5-ди-трет.бутил-4-оксифенил)-1,3-диоксана (111). Т.пл. 126-128°С. Найдено,%: С 75,34, Н 11,11, . Вычислено,%: С 75,4; Н 10,2. В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения в области 1:100-1200 (С-О-О О-С), 3660 (экранированная ОН-группа) и отсутству ет полоса поглощения ( 1700-1720 ). П р и м е р 4. То же, что и в примере 1, но загрузка составляет 0,5 моль (117 г) 3,5-ди-трет.бутил-4-оксибензальдегида, 0,75 моль (78 г) 2,2-диметил1,3-пропандиола. Получают г (выход 92%) 5,5-диметил-2-(3,5-ди-трет, бутил-4-оксифенил)-1,3-диоксана (1У). Т.пл. 128 С, Найдено,%: С 75,73, Н 10,32. C((jH,Og. Вычислено -;: С 74,96, Н 10,06. В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения в области 1100-1200 см. (С-О-СО-С), 3660 (экранированная ОМ-группа) и отсутствует полоса поглощения (1700-1720 см), П р и м е р 5. То же, что и в примере 1, но загружают 0,5моль (117 г) 3,5-ди-трет.бутил-4-оксибензальдегида и 1 моль (134 г) 1,1,1-триоксиметилпропана. Получают 136 г (вь1Ход 74%) 5-этил-5-оксиметил-2-(3,5-ди-трет. бутил-4-оксифенш) -1,3-диоксана (У). Т.пл, 107-108 С. Найдено,%: С 73,0, Н 9,87, . Вычислено,%: С 72,0, Н 9,7. В ИК-спектре присутствуют . полосы поглощения в области 11ОО1200 (С-0-С-О-С), 366О см (экранированная ОН-группа) и отсутству ет полоса поглощения (17ОО1720 см ). П р и м е р 6. То же, что н в примере 1, но загрузка составляет 0,5 мол (117 г) 3,5-ди-трет,бутил-4-оксибензальдегида, 0,25 моль (34 г) пентаэритрита. Получают 138 г (вьсх.од 92%) 3,9-бис-( 3,5-ди-тpeт.бyтил-4-oкcифeнил cпиpЫ5,5)-2,4,8,1O-тeтpaoкcavндeкaнa (VI). Т.пл. 260- 261 °С. Найдено,%: С 74,7; Н 8,8. . 6 Вьгаислено.%; С 74,2; Н 8,6. В ИК-спектре присутствувот полосы поглощения в. области 110О-12ОО смЛС-О-С -О-С), 36 6О с м экранирована ОН-группа и отсутствует полоса поглощения (17ОО-172О см ). Полученные 2-( 3,5-ди-тpeт-бyтил-4- -oкcифeнил)-,3-диoкcaны (1-V1) испы Результаты испытания 2-(3,5-ди-трет. качестве термостабилизаторов по сравнению с известным 1,3,5,7-тет 486 таны в качестве термосгабилизирующих Добавок при получении органического сгек- ла на основе метилметакрилата (ММА). Эффективность стабилизатора определялась температурой начала разложения образца. Отличительная особенность предлагаемсяо способа заключается в том, что для увеличения термической и термоокислительной стабильности оргстекла на основе ММА полимернзация проводится в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, таких как нитрилы (например, динитрил азо-бис- изомасляной кислоты ) и в присутствии 0,1-1,5 вес.% соединений формулы 1 и И (предпочтительно 0,5-1%). Методика испытаний. Смесь, qocroHflryio из 1О г метилметакрилата, О,О5 вес.% динитрила азо-бис- -изомасляной кислоты и 0,5 вес.% 1-У1, вакуумируют в ампуле и полимеризуют в течение 7 час. при температуре 6О С, затем проводят дополимеризацию при 120°С в течение 3 часов. Получают оптически однородное органическое стекло, температуру начала разложения которого на воздухе определяют на дериватографе., Результаты испытаний приведены в табл. 4-оксифенил 1,3-диоксацикланов в стекла на основе метклметакрилата ил-2,4,6,8,9,10 - гексатиоадамантаном

Полиметилметакрилат без добавок1,3,5,7-тетраметил-2,4,6,8,9,1О-гексатиоадамантан (2)

2-(3,5-ди-трет.бутил-4-оксифенил)-1,3 -диоксан

4-метил-2 - (3,5-ди-трет .-бyтил-4-oкcифeнил)-l,3-диoкcaн

5,5-диметил.-2(3,5-д11-трет.бутил-4-оксифенил)-1,3-диоксан

4,6,6-триметил-2(3,5-ди-трет.бутил-4-оксифенил)-1,3-диоксан

3,9-бис-(3,5-ди-трет.бутил-4- -оксифенил)-спнро-/5,57-2,4,8,1Отетраоксаундекан

5-этил-5-оксиметил-2-(3,5-ди-тpeт.бyтил-4-oкcифeнил)-l,3-диoкcaн .

243°С

284°С

293°С

290° С

290°С

285°С 775 Согласно табличным данным, испытуемьге 2-(3,5 ди-трет.бутил-4-оксифенил)-1,3-диоксаны повышают температуру на чала разложения оргац етеского стекла по сравнению с известным 1,3,5,7-тетраметил -2,4,6,8-тетратиоадамантаном и тем са- мым являшэтся более эффективными стабилизаторами термоокислительной деструкции органического стекла. Использование новых производньрс 2-(3,5-ди-трет.бутил-4-оксифенил)-1,3-ЙИоксацикланов позволяет повысить температуру разложения органического стекла на основе метилметакрилата, повысить эффективность действия термостабилизаторов, заменить дефицитные и дорогбстоящие тиоадаманты при сохранении высоких оптшсо-механических свойств получаемых продуктов. Формула изобретения Производные 2-(3,5-ди-трет.бутил4-оксифенил) -1,3- д иоксадшшанов фор ) (88 где R - атом водорода или метил, а - атом водорода, метил или этил; R,j - атом водорода, метил или оксиметильная группа; одинаковые - атом водорода или . метил, или Р и PJ - вместе образуют группу, качестве термостабилизатора оР ан и екого стекла на основе метилметакрилата. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Берлин А. А., Шварева Г. Н. и др. Высокомолекулярные соединения, 1972, с. 14, 4 с. 1972. 2.Авторское свидетельство СССР № 443866, кл. С 08 F 12О/14, 28.05.74. 3.Патент СССР по заявке № 2043815/04, кл. С 07 D 319/06, 17. 06.74 (прототип).