Способ получения триметилсилилдиметиладамантана Советский патент 1980 года по МПК C07F7/08 

Изобретение относится к получени нового производного адамантана, а именно триметилсилилдиметилдадаманната формулы 1 S-;( который может найти применение при синтезе термо-, свето- и радиационностойких полимеров. Известен способ получения гшкил(арил)галоидсиланов, содержащих ада мантильный радикал, взаимодействием 1-бромадамантана с соответствукядим алкил(арил)галогенидсиланом и метгш лическим натрием в среде растворите по общей схеме:. RnSiCe, -2Na- -2dbV - ,i Sicl -V NaCfc- ЫаЪг j R ; n 1 ; ft CH ; n « 2. В качестве катализатора использу этилацетат,выход 1-адамантилфенилди хлорсилана 80%, т.пл. 49-51 Jl. Известен также способ получения триметилсилилсщамантана путем изомеризации трехчленного цикла, полученного гидросилилированием дициклопентадиена трихлорсиланом в присутствии EfcбНд О с последующим метилированием СН,МдС и гидрированием на Nl-Ренея 2. Однако триметилсилилдиметиладамантан формулы 1 получен не был. Цель изобретения - разработка способа получения триметилсилилдиметиладамантана формулы 1, содержащего метильные заместители в адамантильном радикале. Указанная цель достигается тем, что транс-транс-транс-1,5 ,9-циклодо,-. декатриен подвергают взаимодействию с трихлорсиланом в присутствии ацетилацетоната никеля и 2,6-ди-третбутил-4-метилфенола(ионола) при 100 120с с последующей обработкой продукта реакции метилмагнийиодидом в среде эфира при кипении реакционioK смеси с последующей изомеризаци- гй полученного продукта в присутст9ИИ AJBr- и третбутилхлорида при 40-80С. Сущность предлагаемого способа заключается в том, что транс-транстранс-1,5,9-циклододекатриен гидросилилируют эквимолярным количеством трихлорсилана в присутствии каталитической системы, содержащей Ni(aca и ионол. Процесс проводят при 100120°С в течение 5-10 ч при молярном соотношении олефин:силан:Ni(асас) : ионол 1:2:( П-Ю 5-10), преимущественно 1:1,. loV :5 10 Полученный 3(4)-трихлорсилил -трицикло(6,4,0,0Гдодекан метилиру ют мётилмагнийиодом в среде эфирного растворителя при температуре кипений эфира (л-зо) до соответствукицего Tpi метилсилилпроизводного трициклана (98%). Изомеризация триметилсилилтрицикланов ЛОЛ действием А1Вг„в присут ствии трет-бутилхлорида при 40-80 ь течение 5-6 ч приводит к триметилсилилдиметиладамантану с выходом .45-50%. Пример 1. А. Трихлорсилилтрицикло(6,4,0,0)2-6додекан (П) . В автоклав емкостью 100 мл, продутый аргоном, загружают 16,2 г (0,1 М) транс-транс-транс-циклододекатриена и 16,3 г (0,12 М)трихлорсилана, затем добавляют 0,13 г () Ni(acac),2. и 0,11 г (5-10- М) ионола Смесь нагревают 10 ч при .Реакционную массу разгоняют под вакуумом в результате получают 6 г продукта (П), конверсия 20%, выход 98%, т.кип.119-122°, (1 MM),n|f 1,5130. ИК-спектр ( , см): 490,580, 700,770, 860, 1460. ПМР-спектр (сУ,м.д.): 1,00-2,50 м (19Н), т/е 296. Б. 3(4)-Триметилсилил-трицикло (6,4,0,0) додекан (ш).К 0,4 М метил магнийиодида в 150 мл сухого эфира медленно добавляют 29,6 г (0,1 м) 3(4)-трихлорсилил-трицикло (6,4,0,0 додекана. После окончания прикапыва ния смесь кипятят 1 ч, упаривают и перегоняют под вакуумом. Получают 23,0 г 3(4)-триметилсилил-трицикло (6,4,0,0) додекана (W) , выход 98%, т.кип.115-117° (2 мм),п 1,4920. ИК-спектр ( ) , CM-V: 840,1250, 1460. ПМР-спектр ( (f ,м.д. ) : 0,05 с (2Н, Si-CH),1.,05-2,10 м ( 2 В, Триметилсилилдиметиладамантан (1 . К смеси, состоящей из 10 г соединения (ш) и 12,5 г А1Вг при перемешивании добавляют 10 мл третбутилхлорида с такой скоростью,чтоб температура реакционной смеси не превышала 60°С. Смесь выдерживают 5-6 ч при 60°С. Продукт экстрагирую петролейным эфиром. Осадок, получен ный в результате упаривания растворителя, перекристаллизовывают из ге тана. Получают 5 г (50%) силиладама тана (I), т.пл. 56-58°. ИК-спектр ( -9 , см): 820, 850, 1050, 1110, 1250, 1380, 1460. ПМР-спектр ( сГ , м.д. ): Q,03 с (9Н, Sl-CH), 0,78 с (6Н, СНа-С ), 0,6.0 - 2,00 м (19 Н), т/е 236. Пример 2. Триметилсилилдиметилсщамантан (1). к смеси, состоящей из 10 г соединения (§) и 12,5 г AlBr, при перемешивании добавляют 10 мл трет-бутилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала . После охлаждения густую смесь разбавляют водой. Верхний слой отделяют, а нижний обрабатывают петролейным эфиром, вытяжки пропускают через окись алюминия, элюируя пентаном. Осадок, полученный в результате упаривания, перекристаллизовывают из гексана. Получают 13,5 г Триметилсилилдиметиладамантан а (1), выход 45%, т.пл. 56-58° . Пример З.В условиях примера 1А при 100°С в течение 10 ч получено 3 г (конверсия 10%, выход 98%) трихлорсилилтрицикло (6,4,0,0) додекана (п), характеристика совпадает с характеристикой продукта, полученного в примере 1А. Пример 4.К смеси, состоящей из 10 г соединения (Ж) и 12,5 г А I Вг , при перемешивании добавляют по каплям 10 мл трет-бутилхлорида с такой скоростью, чтобы поддержать температуру реакционной смеси в интервале 40-60°С. Смесь выдерживают 5-6 ч при 40°С. Дальнейшую обработку ведут согласно условиям примера 1В, в результате получено 4,9 г (49%) триметилсилилдиметиладамантана (1). Пример 5. К , состоящей из 10 г соединения (Ш ) и 12,5г А I В Го , при перемешивании добавляют по каплям 10 мл трет-бутилхлорида с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру реакционной смеси в интервале 40-80с. Смесь выдерживают 5-6 ч при 60°С. Дальнейшую обработку ведут согласно условиям примера 1В, в результате получено 2,0 г (20%) продукта .(in) ,т.е. выход продукта (Ш ) снижается за счет образования полимерных продуктов. Формула изобретения Способ получения триметилсилилдиметиладамантана формулы S-ilCH Ij заключающийся в том, что транс-транстранс-1,5,9-циклододекатриен подвергают взаимодействию с трихлорсиланом в присутствии ацетилацетоната никеля и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилФенола при температуре 100-120с с последующей обработкой продукта реакции метилмагнийиодидом в среде эфира при кипении реакционной смеси с последующей изомеризацией полученного продукта в присутствии А1Вг и трет.бутилхлорида при температуре 40-80с. Источники информации, принятые во внимание при экспертизеt 1. Авторское свидетельство СССР 405901, кл. С 07 F 7/12, 1971. 2. Федотов Н.С., Эверт Р.Е., Латышева Т.Е., Миронов В.Ф. Тезисы докладов научной конференции Химия полиэдранов. Волгоград, 1976, с.97,