Способ получения арилди- или трициклоалканов Советский патент 1976 года по МПК C07C13/44 C07C13/54 

III ,IV г Схе.5ой 1 показана реакция алкилирования толуола 1,5-циклооктадиеном на каталитической системе WCt +C HyAlCt + , по которой продукт II полуtCj HyOHГчается с 75%-ныЙ|выходом. По данным масс-спектроскопии молекулярный вес продукта П 2ОО, что. соответствует составу С io характер фрагментации свидетельствует о наличии бициклического циклопентановот-: скелета. Кроме того, в спектре ПМР соединения II от сутствуют сигналы протонов у двойных свя зей, что позволяет приписать продукту И структуру 2(3)-толилбицикло 3,3,0 -октана. По данным НК-спектроскопии присоединение идет по мета-положению. Толилциклооктены и дитолилциклооктаны в реакционной смеси не были обнаружены. Схемой 2 показана реакция алкилирования бензола 1,5,9-транс-транс-цис-циклоДодекатриеном (1П) на той же каталитичес кой системе. В результате реакции получается продукт IV с выходом 80%. На основании физико-химических данньтх продукту IV можно приписать структуру 3(4) -фенилтрицикло 1б, 4,0,0 2,6 -додекана. Фенилциклододекадиены ,и дифенилциклододецены в реакционной смеси также не были обнаружены. Таким образом, предлагаемый способ дает возможность получить арилполициклан в одну стадию, исключая получение полицик лена; кроме того, исходные циклополиены, такие как 1,5-циклооктадиен, 1,5,9-транс-транс-цис-циклододекатриен и их производ ные получаются практически с количествен ным выходом циклотримеризацией бутадиена, изопрена, пиперилена и других диенов, являющихся многотоннажным нефтехимичесКИМ- сырьем. Пример 1. К смеси 15 г (О,139 моля) 1,5-циклооктадиена, 2,75 г (0,ОО6 Monfl)WCt, 0,32 г (0,ОО69 моля) аб, солютного этанола и ЗОО мл сухого толуо прибавляют 7,1 г (0,056 моля) этилалюминийдихлорида. Реакцию проводят при ком натной температуре в токе аргона в течение 12-14 ч. Затем реакционную смесь обрабатывают водой, образующиеся слои от деляют и слой, содержащий органические продукты, сушат над растворитель отгоняют. Образуется 22 г (76,0%) сыро го продукта, после вакуумной разгонки которого получают 2(3)-толилбицикло 3,3,0 -октан с т. кип. 108-109 С/1 мм рт. ст. tl;J 1,5343. Найдено, С 90,12; Н 9,95. с,,н, Вычислено,%: С 90,00; Н 10,00. Пример 2. К смеси 15 г (0,092 моля) 1,5,9-транс-транс-цис-циклододекатриена, 1,85 г (0,О046 моля) 1, 0,22 г (0,О046 моля) в 300 мл сухого бензола прибавляют 4,67 г (0,037 моля) этилалюминийдихлорида. Реакцию проводят лри комнатной температуре в токе аргона в течение 12-14 ч. Реакционную смесь разлагают водой, образующиеся слои отделяют и слой, содержащий органические продукты, сушат над Mg-SO, растворитель отгоняют. Получают 17,7 г (80%) 3(4)-фенилтрицикло б,4,О,0 J-додекана, т. кип. 128-13О°С/1 мм рт. ст.; п 1,5415. Найдено,%: С 89,87; Н 10,15. Вычислено,%: С 90,00; Н 10,00 Пример 3. К смеси 15 г (ОД39 моля) 1|5-циклооктадиена, 1,83 г (0,О069. моля) Мо(СО)б и О,32 г (О,ОО69 моля) абсолютного этанола в 300 мл сухого бензола в токе аргона прибавляют 7,1 г (0,056 моля) этилалюминийдихлорида. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 12-14 ч, обрабатывают водой образующиеся слои отделяют и слой, содержащий органические продукты сущат над MffSO, растворитель отгоняют. Получают 19,7 г (66%) сырого продукта, после вакуумной разгонки которого выделяется 2(3)-фенилбицикло- 3,3,0 -октан, т. кип. 98-99°С/ /1 мм. рт. CT.;-Tijj° 1,534О Найдено,%: С 90,18; Н 9,89. Вычислено,%: С 9О,30; Н 9,70. .,, П р и м е р 4. К смеси 15 г (О,110 . моля) 1,5-диметил-1,5-циклоок тадиена, 2,18 г (0,ОО55 моля) WCl и О,25 г (0,0055 .моля) абсолютного этанола в 300 мл бензола в токе аргона прибавляют 5,6 г (О,О44 моля) этилалюминийдихлорида. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 12-14 ч, после чего обрабатывают водой. Из полученных 14,0 г (59,5%) сырого продукта вакуумной разгонки выделяют смесь 3,7-диметил-2-фенили 4,8-диметил-3-фенилбицикло.3,3,О -октанов в отношении 1О:1. Препаративное разделение смеси на Ц степени активности (весовое соотношение смеси продуктов составляет 10О:1) с использовашгем в качестве элюентного растворителя пентана позволило выделить только лищь 3,7-диметил-2-фенилбицикло Е3,3,-октан, т. кип. 118-119 с/1 мм рт. ст. ,5370. Найдено,%: С 89,60; Н 10,39. Вычислено,%: С 89,72; Н 10,28.5 Формула изобретения Способ получения арилди- или -трицикло Ю алканов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 1,5- ;иик 52124R 6 |лооктадиен или 1,5,9-циклодод1КП1 рисп или его алкиппроизводиые гюдвсргпют но.мимодействию с бензолом или его шткмлчронаводными в присутствии катплитическо( системы, состоящей из этилалюмипийдихлорида, хлорида или карбоиила переходного металла VI группы и этилового спирта, при комнатной температуре. : Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, J. Org-. Chiam, 35, 4, 917, 197О.