Молекулярные комплексы хлорида триалкилолова с гидроперекисью хлор(диалкил)олова как инициаторы полимеризации виниловых мономеров и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C07F7/22 C08K5/57 

Указанные соединения представляют собой белый кристаллический порошок, растворимый в этиловом спирте бензоле, диэтиловом эфире, четыреххлористом углероде.

Образование их подтверждается данными элементного и спектрального анализов этих соединений, а также идентификацией продуктов их термораспада при 70-100 0 в атмосфере азота путем спектрального, элементного анализов и определения физических констант. Установлено, что молекулярный комплекс распадается практически количественно на соответствукяций альдегид и двухлористый тетраалкилдистаннаноксан.

Спектры комплексных соединений содержат полосы поглощения, соответдтвующие группировкам Sn-0 (620 см ), Sn-C (690 ) , -0-0-(840 , 0-Н (3400 смМ. Отсутствие полос поглощения 840 смМ-О-О-) и 3400см (О-Н) в продуктах термического (70lOO Q) разложения предлагаемых соединений и практически количественное превращение их в соответствующие двухлористые тетраалкилдистаннаноксаны подтверждает с-Груктуру перекисных соединений.

Термическое разложение исследова лось в атмосфере аэота.

Описывается способ получения молекулярных комплексов хлорида триалкилолова с гидроперекисью хлор(диалкил) олова общей формулы I, заключакидийся в том, что триалкилоловохлорид, где алкил - этил, бутил подвергают окислению озон-кислородной смесью, содержащей 1-8 об.% озона, в среде предельного углеводорода или его галоидзамещенного производного, при температуре (-70)-(+10)С. -Смесь пропусксцот со скоростью 200-500 мл/мин. Выход целевого продукта составляет 80-86%.

Пример 1. Через раствор 7,15 г (0,0297 моля) (СгН5)з5пС1 в гексане пропускают в течение б ч при температуре - 70°С озон-кислородную смесь, содержащую 1 об.% озона, со скоростью 200 мл/мин. Выпавший белый осадок отфильтровывают, промываю 30 мл охлажденного (-70с) гексана и сушат в вакууьщ (1 мм рт.ст.) при Bt течение 30 мин. Полученный комплекс представляет собогаГ белый крисТсшлический порошок, хорошо растворимый в этиловом спирте, бензоле, диэтиэтовом эфире. Выход координационного комплекса хлорида триэтилолова с хлоргидроперекисью диэтилолова составляет 86% в расчете на прореагировавший хлорид триэтилолова.

Содержание основного вещества составляет 96%.

Найдено,%: С 23,59; Н 5,48, С1 14,62; Sn 49,29; О 6,60 (йодометрия) .

Вычислено,%;С 24,69; Н 5,39; С1 14,58; Sn 48,76; О 6,58.

Наличие в ИК-спектрах полос поглощения, соответствующих группировкам Sn-0, Sn-C, О-Н, 0-0, отсутствие - полос поглощения О-О и ОН связей в продуктах термического (70°С) разложения перекисного соединения и образование в результате термораспада . тетраэтил(дихлор)станноксана с количественным выходом подтверждает структуру комплекса хлорида триэтилолова с хлоргидроперекисью диэтилолова. Пример 2. Через раствор 6,10 г (0,0253 моля) ()ЗпС в гексане пропускают в течение 9 ч

5 при температуре - 70с озон-кислород ную смесь, содержащую 1 об.% озона со/ скоростью 200 мл/мин. Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают 30 мл охлажденного (-70°С) гексана

0 и сушат в вакууме (1 мм рт.ст.) при в течение 30 мин. Полученное соединение представляет собой белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в этиловом спирте, бензоле,

5 четыреххлористом углероде. Выход комплекса хлорида трибутилолова с хлоргидроперекисью дибутилолова составляет 80% в расчете на прореагировавший хлорид трибутилолова. Содержание

основного вещества составляет 95%.

Найдено, %: С 37,86; Н 7,10;

Sn 38,65; О 4,60 (йодометрически).

Вычислено, %: С 38,32; Н 7,40; Sn 37,87; О 5,10 (Подометрически). Пример 3. Через 14 г

5 (0,0580 моля) (С2Н5)з5пС1 пропус; ают в точение 2 ч при температуре озон-кислородную смесь, содержащую 7-8 об.% озона со скоростью 500 мл/мин. Выпавший белый осадок

0 отфильтровывают, промывают гексаном, охлажденным до {-70 с) и сушат в вакууме (1 мм рт.ст.) при в течение 30 мин. Выход координационного комплекса хлорида триэтилолова с

C хлоргидроперекисью диэтилолова соЪтавляет 87 вес.% в расчете на прореагировавший хлорид триэтилолова. Содержание основного вещества по йодометрическому титрованию составляет

100 вес.%.

Пример 4. Через раствор 14 г ()- SnCI в 10 мл ССЦ пропускают в течение 3 ч при температуре 0°С оэон-кислородную смесь, содержащую 7-3 об.% озона со скоростью 500.мл/мин. Выпавший белый осадок отфильтровывшот, промывают гексаном, охлажденным до и сушат в вакууме (1 мм рт.ст.) при в течение

0 30 мин. Выход координационного комплекса хлорида триэтилолова с хлоргидроперекисью диэтилолова составляет 80 вес.%. в расчете на прореагировавший хлорид триэтилолова. Содержание основного вещества по йодометрическому титрованию составляет 90 вес.%.

Предлагаемый гидроперекисный оловоорганический комплекс (ГОК) может быть использован в качестве инициатора полимеризации виниловых мономеров не уступающего по активности обычным перекисным инициаторам. Так, кинетические исследования показали, что скорос.ти процессов полимеризации в .присутствии ГОК и перекиси бензоила (ПБ) в области конверсии до 15% близки по значению (0,075 и 0,076% превращений/мин соответственно).

Следующие ниже примеры подтверждают возможность использования предлагаемых координационных комплексов в качестве инициаторов процесса полимеризации различных мономеров.

Пример 5. К9,4г метилметакрилата (ММД) добавляют 0,094 г ()jCISnOOH (С2Н5)з5пС1 (1 вес.%) Полимеризацию проводят в запаянной стеклянной ампуле (опыты 3 и 4) или в ампуле-дилатометре (опыты 1 и 2) в условиях, приведенных в табл. 1.

Пример 6. К9г бутилметакрилата (БМА) добавляют 0,09 г (0245)2CISnOOH (С2Н5)з5пС1.Полимеризацию осуществляют в ампуле-дилатометре (опыты 5 и 6) под аргоном или в запаянной на воздухе стеклянной ампуле (опыт 7) в условиях, приведенных в табл. 1.

Пример 7. В9,1г стирола растворяют 0,091 г (Д вес.%) ( SnOOH (C2H5)j SnCl . Полимеризацию проводят в ампуле-дилато метре под аргоном (опыт 8) или в запаянной на воздухе ампуле, (опыт. 9) в условиях, приведенных в табл. 1.

Пример 8. В 7,9 г акрилонитрила растворяют 0,079 г (1 вес.%)

0 ( ООН (С2Н5)з SnCl. Полимеризацию проводятв вакуумированной ампуле (опыт 10) в условиях, приведенных в табл. 1.

Полученные образцы ПММА на ГОК по 5 некоторым свойствам удельной ударной вязкости, молекулярному весу, светопропусканию) не отличаются от стандартных образцов - оргстекла Дакрил-2М и полимера, полученного на основе ПБ, а по двум показателям

0 (начальной скорости термораспада и биологической активности) -превосходят последние,,

В табл. 2 приведены сравнительные характеристики полимерных образ5цов .

Грибостойкость полученного на ГОКполимера является важной отличительной характеристикой в ов;|зи с существующей проблемой эащит ма0териалов от биоповреждений.

50

ММА

5 6

70 70

БМА

БМА

70 70 70 50

7 8 9

БМА

Стирол

Стирол

0

АН

Таблица 1

при 1,5 ч

95,0

3,0

На воздухе, дополимеризация при 70°С 6 ч

19,0

4,0

Под аргоном 5,5

Под аргоном, допоСтеклообразныйлимеризация при 70С 11,5 ч

полимер

3,0

94,0

На воздухе 13,0

1,5 Под аргоном 20,5

3,0 На воздухе 25,0 .

3,5 В вакууме

Полимер, получаемый при

Показатель использовании инициатора

Удельная ударная вязкость, кгс см/см

Молекулярный вес «10

Теплостойкость по Вика. С

Светопропускание, %

Начальная скорость термического разложения при 27Ос, % потери массы в 1 м

Биологическая устойчивость к действию плесени по ГОСТу 13410-67

(% пораженной плесенью поверхности) формула, изобретения 1.Молекулярные комплексы хЛорида триалкилолова с гидроперекисью хлор(диалкил)олова общей формулы cii / /Вг- -К« «3 Ъ- Из где R, R2, RS этил, бутил, как инициаторы полимеризации вцнило вых мономеров. 2.Способ получения соединений по п. 1, отличающийся

Таблица

Дакрил-2М

ПБ

19,6

9,3

(конверсия

17,3%)

108 92,0

91,0

0,90

Более 25

(негрибостойкий) 30 35 40 тем, что триалкилоловохлорид, где алкил-этил, бутил подвергают окислению озон-кислородной смесью, содержащей 1-8 об,% озона и пропускаемой со скоростью 200-500 мл/мин в среде предельного углеводорода или его галоидзамещенного производного при температуре (-70)-(+10)С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Chem. Ind., 1962, 1963. 2.J. Organomet. them., 13, 351, 1968. 3.Патент США 3458546, кл. 260-4297, опублик. 1969. 4.Методы элементоорганической химии. М., Наука, 1968, с. 434.