Способ получения кремнийорганических соединений Советский патент 1980 года по МПК C07F7/08 

Настоящее изобретение касается син теза кремнийорпанических мономеров, а именно улучшенного I способа получения кремнийорганических соединений общей формулы )5,Аз(1) одинаковые или разные алкил галоген; алкил, алкенил, аралкил, арал кенил, циклоалкил. которые находят широкое применение в качестве мономеров. Реакция гидросилилирования является универсальнь1м способом получения самы разнообразных кремнийорганических мономеров, отличающимся простотой технологического оформления процесса и возможностью его непрерывного осущест вления З-ЗНаиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения кремнийорганических соединений, в том числе и соединений общей формулы 1, путем взаимодействия непредельного органического соединения с кремпийорганическим соединением, содержащим связь -Н, в присутствии платинохлористоводородной кислоты в среде апротонного органического растворителя при повышенной температуре (80-18О С) И. Однако реакции, катализируемые платинохлористоводородной кислотой, часто сопровождаются рядом побочных процессов, которые существенно снижают выход целевого продукта, требуют длительного времени и, как правило, приводят к смеси изомеров. Целью изобретения является увеличение селективности процесса, сокращение времени реакции, повышение выхода целевого продукта. Это достигается путем взаимодействия непредельного Органического соединения с кремнийорганическим соединением, содержащим связь S -Н, в присутствии платинохлористовоцородной

кислоты в среде апротонного органического растворителя при повышенной температуре в присутствии галогенида непереходного элемента общей формулы MXt,

где Н - Де-.Дв ;Ь ;Ь ;1п ; С ;SCI ;L| ;

К - галрген;

t4 ь 3 или 4.

Предпочтительным является проведение процесса при молярном соотношении платинохлористовоцородной кислоты к галогениду непереходного элемента 1:100 - 1:500 при 50-120 С.

Реакцию осуществляют в среде апротонного диполярного растворителя, такого как тетрагидрофуран (ТГФ), ацетон, диоксан, в течение одного часа. Концентрация Hj PiCe составляет 1О моль/л. Выходы продуктов присоединения (о - и Р -изомеры) достигают 70-90%. Для перечисленных в нижеприведенных примерак непредельных соединений выходы продуктов гидросилилирования в присутствии такого же количества HgPt аналогичных условиях не пребышайт 20-; 40%. Активность смешанного катализатора возрастает с изменением катиона активирующего галогенида:

.

исе,а ВЧп4С 5х С,ег.ле.

Применение указанных галогенидов приводит к заметному увеличению региоселективности процесса преимущественно в сторону образования | -аддукта. Так, соотношение изомеров (Ы/(1) в продуктах реакции гидросилилирования фенилацетилена при использовании каталитической системы АРСВ составляет О,21, а в отсутствии АССВ,О,45 0,50.

На чертеже изображен график зависимости выхода продуктов реакций гидросилилирования фенилацетилена от количества ABCCjB катализаторе.

П р и м е р 1. Смесь 1,02 г (0,01 моля) фенилацетилена; 1,16 г (0,01 моля) триэтилсилана, 0,О2 мл () 0,05 М раствора С1. в ТГФ и 0,0133 г (Ю мопя) безводного , в 3 мл ТГФ нагревают в запаянной ампуле в течение одного часа при . Реакционную смесь анализируют методом ГЖХ. Суммарный выход аддуктов 1,85 г (85% от теории). В противоположность етому, при нагревании смеси 1,02 г (0,01 моля)фенилацетилена, 1,16 г (0,01 моля) триэтилсилана и 0;О2 мл

() 0,05 М раствора H PtCff eHjO в 3 мл ТГФ в течение одного часа при 100®С, суммарный выход аддуктов составляет лишь 0,52 г (24%)

ОТ теории. Соотношение изомеров 0,59.

Пример 2. Смесь 1,02 г (0,01 моля) фенилацетилена, 1,16 г (0,01 моля) триэтилсилана, 0,О2 мл () 0,05 М раствора HgPi Ct

BHgiO в ТГФ и О,О399 г (3 1О моля) безводного A&CCjB 3 мл ТГФ нагревают в запаянной ампуле в течение одного часа при . Суммарный выход аддуктов 2,03 г (93% от теории).

Пример 3. Аналогично примеру

1 в присутствии C6ft и

BF,j, (C2H5)jO; (СВ ; Si 064; InCCi; QaCEj,; AlBi и Li Cg в молярном соотношении 1:1OO - 1:500 получены триэтилсилилстиролы (смесь0 и JU -изомеров), выходы которых и соотноитения изомеров приведены в таблице.

) Ci : Добавка s 1:1 ОО.

Пример 4. Смесь 2,64 г (0,) свежеперегнанного 1-фенил- бутена-3; 2,32 г (О,О2 моля) триэтилсилана, 0,08 мл (2«10 моля) О,О5 М раствора HjPt Ct, в ТГФ и 0,О266 г (Ю моля) безводного AgcBj, в 3 мл ТГФ нагревают в запаянной ампуле в течение одного часа при 100 С. Суммарный выход аддуктов 3,6 г (75% от теории). Соотношение () 0,8, В отсутствие AfC8i, выхо аддуктов составляет 1,8 г (39% от теории). Соотношение изомеров () 1,9. Пример 5. Смесь 1,64 г (0,02 моля свежеперегнанного циклоге сена; 2,32 г (0.02 моля) триэтилсилана; О,4 мл () 0,05 М раствора HnPt в ТГФ и 0,266 г (10 5моля) безводного АбСВ в 3 мл ТГФ нагревают в запаянной ампуле в течение 6 час при 100 С. Выкод триэтилсилилциклогексана 0,88 г (30% от теории). В отсутствие A&CB-j реакция гидросилилирования циклогексена не имеет места. Пример 6. Смесь 1,02 г (0,01 моля) фенилацетилена; 1,13 г (О,О1 моля) триэтилсилана; 0,02 мл (10 моля) 0,О5 М раствора СВ Х6Н2О в ТГФ и 0,О399 г (31Омоля безводного AtCtj в 3 мл ТГФ нагревают в запаянной ампуле в течение двух часов при . Суммарный выход аддуктов 1,18 г (54% от теории). Пример 7. Смесь 1,О2 г (О,01 моля) фенилацетилена; 1,16 г (0,01 моля) триэтилсилана; О,О2 мл ио моля) 0,05 М раствора Се в ТГФ и 0,0399 г ( ЗЮ моля) безводного А2С6,, в 3 мл ТГФ нагревают в запаянной ампуле в течение одного часа при 12О°С. Суммарный выход аддуКтов 2,07 г (95% от теории). П р им ер 8. В раствор 0,2 мл (10 моля) CEfr 6Н,0 в ТГФ и 0,133 г () безводного Аб Cgj в 20 мл дибутипового эфира барботируют при комнатной температуре смесь ацетилена (избыток) и 67,5 г (О,5 моля) CBjbi Н в течение двух часов. Выход трихлорвинилсилана 57,0 г-(98% на прореагировавший трихлорсилан). Конверсия cEjS Н 72%. Пример 9. В раствор О,О2 мл :(10 моля) HjPt С8ь в ТГФ и О,0214 г ( моля) безводного (ЗвССдв 1О мл бензола барботируют ацетилен и одновременно медленно прикапывают 12,9 г (0,1 моля) C HeSTiHCf/j i при комнатной температуре в течение одного часа. Выход этилвкнилдихлорсилана 7,0 г (75% на прореагировавший этилдихлорсилан). Конверсия C2H5SiHC 2. составляет 6О%. Формула изобретения Способ получения кремнийорганическнх соединений общей формулы X-SiTJs где U - одинаковые или разные алкил, галоген; X - алкил, алкенил, аралкил, аралкенил, циклоалкил, путем взаимодействия непредельного органического соединения с кремнийорганическим соединением, содержащим связь Sl -Н, в присутствии платкнохлористоводородной кислоты в среде апротонного органического растворителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с нелью увеличения селективности процесса, сокращения времени реакции и повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии галогенида непереходного элемента общей формулы: ИХ j где М -At;G6;5 ;В ; С, ;Gia;Li ; )( - галоген; h - 3 или 4. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении платинохлористоводородной кислоты к галогениду непереходного элемента 1:10О - 1:500 при 50 - 120°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе -1. Е . Z ,V. beS-ya itova, rt.G(.Pome rant .va, M.ei.voronk.ov, ydrosiSyNation.Rec.&wt Ac evementb, pganometa U. ChevT.. Amsterdam-Oxford-New York, 1977,p.l-l&0. 2. Патент США N 2823218, Л. 260-448.2, опублик. 1058 (протоип).

««,/,

ftCt4

т

4W

т

200

КО

Я га 3Q 59 so 70

fipeSffl(fne9 реакции, /