Способ получения органосиланов Советский патент 1980 года по МПК C07F7/08 

(54) СПОСОБ ПО.ЛУЧЕНИЯ ОРГАНОСИЛАНОВ

1

Изобретение относится к улучшенному способу получения органосиланов, которые можно применять при получении мономеров для синтеза кремнийсодержащйх термостойких полимеров, используемых во многих областях народного хозяйства.

Известен способ получения органосиланов путем взаимодействия гидри-, дов кремния например RSiHg, R RjRsSiH, с соединениями формулы R CH CHg/RjjR. алкит, арил, галоген) в присутствии платинированной ионообменной смолы 1 .

При получении органосиланов данным способом с использованием ирнитов большая часть активных центров кат алйзатора не участвует в процессе так как находятся внутри зерен ионита и недоступна для молекул органосилана, это приводит к большому расходу платины для каталитического: комплекса (до 20% по массе). Кроме того, -указанный способ получения трудноосуществим в промышленных условиях вследствие низкой механической прочности и термостойкости ионитов, а также их набухаемости в органических средах, что связанр с органической природой носителя.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения органосиланов путем взаимодействия.органокремнийгидрида с ненасыщенным соединением при1С-100с в присутствии в качестве катализатора платинового комплекса общей формулы

IHgPtCEt . где Z 51(СН2)з Ы(СНз)2 ;

0

rSi(CHi)2-P()2

иммобилизованного на неорганическом носителе, В частности fta кремнеземном 2 .

Существенным недостатком этого

5 способа является невысокая эффективность при неполной селективности присбёдйнения. Повышение селективности при последуклдих применениях катализатора приводит к значительномусниже0нию выходов продукта.

Такой способ получения не может быть осуществлен непрерывно на одном катализаторе из-за снижения; его активности.; Кроме того,; в данном .рпо5собе происходит безвозвратная потеря дефицитных металлов YIII группы вследствие того, что в процессе реакции происходит разрыв слабой дЪнорно-акцепторной связи соединения металла с

0 модифицированным носителем.

Целью изобретения является упрощение процесса и повлиение его селективности.

Указанна цель достигается путем осуществления взаимодействия органокремнийгидрида с ненасыщенным соединением при 0-100 С в присутствии в качестве катализатора платинового комплекса общей формулы

СН

3

14С,,)

где Z - N или Р;

R - CjHg. или С

бН5

X - се или Вг;

у - о или 1 .; п - 4 или б ;

иммобилизованного на кремнеземном йосителе..

Отличительным признаком способа являетсяиспользование в качестве платинового комплекса комплексного соединения указанной общей формулы.

Структура данного катализатора, в koTopoM анион платины связан с носителем пб типу ионной связи обеспечивает прочное закрепление каталитического комплекса и обуславливает высокую эффективность способа - выходы продуктов достигают 70-98% и не снижаются при повторном применении катализатора. При этом целевые продукты . получают с в.ысокой степенью селектив ,ности. Возможность многократного проведения реакции на одном катализаторе позволяет свести до минимума расход дорогостоящих, дефицитных металлов платиновой группы, применяемых в процессе. .....-., .,.,,.-,

Пример 1. В плоскодонный реактор с рубашкой для терм1эстатиро-вания, снабженный магнитной мешалкой помещают 1,16 г (0,01 моль), метилдихлорсилана, 1,14 г (0,01 моль) и 0,01 г катализатора CHj Ш1 k (CH.ljPtC HjjjHfiCH.npH перемешиГв нии при 20С .в течение 10.ч полу ают с выходом 98% (2-фенилэтил)-метйлдихлорсилан, Отнесение продукта к р1-изомеру проведено с пЬмощью метода ПМР-спектроскопии и данным ГЖХ. Реакция протекает с высокой степенью селективности - других изомеров в смеси необнаружено.

Отфильтрованный катгшизатор промывают органическими растворителями (гексан, пентан, петролейныйЭфир), в вакуумеи вновь используют в реакции. После,4-кратного использования катализатора выход снижается до 94%.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что, 1|спользуется каталиvH,

I + - ,

затор . 0i(CHj)jll(C2H5)jHPtCi6 (содержание функциональных групп в носителе 0,1 ммоль/г). Выход 75%.

После 4-кратного использования катализатора выход достигает 72-76%.

Пример 3. Отличается от примера 1. тем, что используется каталиСН,

., I 5+

затор - си икагм Si (

(содержание функциональных групп в носителе 1 ммоль/г). Выход 80%. После 4-кратного использования катализатора выход достигает 76%.

Пример 4.в реактор с рубашкой для термостатирования и магнитной мешалкой помещают 1,36 г (О,01 моль) диметилфенилсилана, 0,98 г (0,01 моль гептена и 0,015 г катализатора примера 1 . Смесь перемешивают при З5с 100 мин. Выход диметилфенилгептилсилана составляет 60%. При повторном использовании катализатора выход целевого продукта составляет 58% (время реакции 100 мин).

.Пример 5. Отличается от-примера 3 тем, что в качестве исходного соединения используют диметил-4-хлорфёнилсилан. Выход диметил-4-хлорфенйлгептилсилана после 50 мин перемешивани при З5с достигает 60%. При повторном использовании катализатора выход составляет 63% (время реакции 50 мин).

Пример 6.В реактор с рубашкой для термостатирования, снабженной магнитной мешалкой, помещают 1,50 г (0,01 моль) диметилтолилсилана, 1,12 г (0,01 моль) 1-октена и О,012 г катализатора примера 3. Перемешивание при 7 ч дает с вы1гсдом 80% диметилоктилтолйлсилан. Отнесение продукта к р-изомеру проведено с помощью метода ПМР-спектроскопии и данньк ГЖХ. Реакция протекает с высокой степенью селективности - других изомеров в смеси не обнаружено.

Пример 7. Отличается от примера тем, что испольэуют катализатор примера 2 и в качестве исходных соединений - 1,16 г (0,01 моль) триэтилсилана и 1,12 г (0,01 моль) фенилацетилена. Смесь перемешивают .при 100°С 8,4. Выход продуктов гидросилилирования соЬтавляет 85% при соотношении d-и Ь-изомеров 1:3.

Пример 8. Отличается от примера 7 тем, . что в качестве {сходных соединений используют 1,34 г (0,01 моль) метйлдиэтоксисилана и 1,12 г (0,01 моль) фенилацетилена. Выход продуктов гидросилилирования после 10 ч перемешивания при 60°С достигает 75% при соотнетиении еС- и р-изомеров 1:1,

П р и ме р 9. Отличается от примера 7 тем, что в качестве исходных соединений используют 0,95 г (0,01 июль) диметйлхлорсилана и 0,82 г (0,01 моль)-1-гексина. Выход после 10 ч достигает 60% только р-иномера.

Формула изобретения Способ получения органоснланов путем взаимодействия органокремнийгидрида с ненасыщенным соединением при 0-100 С в присутствии в качестве катализатора платинового комплекса, иммобилизованного на кремнеземном носителе, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его селективности, в качестве платинового комплекса используют комплексное соединение общей формулы СН

$i4cHj: {R)jH5,m,,,

Z - N или Р;

т

C-Hj или

X - С5 или Вг;

г с

У - О иЛи 1;

п - 4 или 6.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ABTopdKOe свидетельство СССР о 383715, кл. С 07 F 7/08, 1973.

2. ЙарКа М., He telejs J. Collection Czechoslow. Chem. Comm., 1974 Ja 154 (прототип).