Способ получения катионрадикальных солей серусодержащих фульваленов и тетраценов Советский патент 1980 года по МПК C07D339/06 C07D339/08 

1 Изобретение относится к способу получения новых соединений конкретно к способу получения катионрадикальных солей серусодержащих фульва- с ленов и тетраденов общей формутл OnXmr где D означает где R - метил, фенил или -iR-R- 20 вместе означают тетраметилен;ftf - трет-бутил, X - анион BFj , 007, С1 или анион 2-нитроинданди-25 она, пит равно 1, 2, 3, которые обладают высокой электропроводностью и могут найти применение в электротехнической промышленности. 30 Указанные соединения и способ получения их в литературе не описаны. Известен способ получения соединения общей формулы где О означает X - BF4-, . окислением тетратйофульфалена трифенилмётилтетрафторборатом в смеси растворителей хлористый метилен-ацетонйтрил при комнатной тенотературе 1 . Однако известным способом нел;ьзя получить предлагаемые соединения. Цель изобретения - синтез катйонргщйкальных солей серусодержащих фульваленов и тетраценов общей формулы 1. Поставленная цель осуществляется окислением соединения О, где D имеет указанные значения, арендиазониевой солью обшей формулы АгНлХ ,

767106. где Ar - фенил, нафтил, 2,6-дихлорфенил, 4-метоксифенил, X имеет указанные значения в среде растворителя - четыреххлорис того углерода, бензонитрила или их смеси при 20-бо С. Пример 1. Тетрафторборат тетраметилтетратиофульфалена (п:m 3: 1 ) 0,05 г (0,00019 моль) тетраметйлтетратиофульвалена, слегка нагревая растворяют в 3 мл бензонитрила ифильтруют. К фильтрату при перемешивании по каплям прибавляют 0,05 г (0,00019 моль) тетрафторбората 2,6-дихлорбензолдиазония, растворенного в 3 мл бензонитрила. Перемешивание продолжают 5-10 мин. Реакционную смесьнагревают до растворения осад ка и фильтруют. Из фильтрата выкрис таллизовывают продукт, который филь руют, промывают смесью растворителе ;хлороформ - эфир (1:2) и эфиром.. Получают 0,047 г 85% целевого продукта; т.пл. 232°С (разложение).. Найдено,%s С 41,65, Н 4,05, S 44,68. С о Н 24 5 1/ В Вычислено,%: С 41,51, Н 4,18, S 44,32. УФ-спектр (Лмакс в бенонитриле) 650, 505, 450, 430 им. , При м ё р 2. Перхлорат тетраметйлтетратиОфульвалена (n:m ) 0,21 г (0,0008 моль) тетраметилтетратиофульвалена растворяют в 40 .мл четыреххлористого углерода, и фильтруют. К фильтрату при перемеши вании прибавляют ра.створ 0,19 г (0,0008 моль К перхлорат а 4-метойсйбензолдиазония в 8 мл 7р%-ном расзт воре НС 104. Перемелйиванйе продолжают еще 10-15 мин. Осадок фильтрует промывают четыреххлористым углеродом и эфиром. Перекристаллизовывают из ацетонитрила. Получают 0,19 г 75% целевого продукта (при нагревании взрывается Найдено,%: Ct 9,78, S 34,92. с,оН, 540104 Вычислено,%: С1 9,85, S 35,62. УФ-спектр (макс бёнзонитриле) 670, 543, 445 им.. Пример 3. 2-Нитроиндандионат-1,3 тетраметилтетратиофульвалена (п:т 1:1). 0,1 г (0,00038 моль) тетраметилтетратиофульвалена растворяют в 30 мл четыреххлористого углерода я фильтруют. К фил.ьтрату при перемеши вании прибавляют 0,16 г (0,0038 мол 2-нитроиндандианат-1,3,2 ,6-дихлорГ5 зрлдиазония, растворенного в 30 мл четыреххлористого углерода. Смесь выдерживают при 15-20 мин. Вы павший осадок фильтруют, промывают четыреххлористым углеродом и эфиро Получают 0,17 г (85%) целевого продукта. Найдено,%: S 30,72. CiqHifeS O N Вычислено,%: S 28,46. УФ-спектр (Лиау.в бёнзонитриле) 670, 543, 445 нм. Пример 4. Хлорид тетраме-. тилтетратиофульвалена (n:m 1:1). 0,1 г (0,00038 моль) тетраметилтетратиофульвалена растворяют в 40 МП четыреххлористого углерода и фильтруют. Кфильтрату при перемешивании прибавляют 0,053г (0,00038 моль) хлорида бензолдиазония, растворенного в 10-15 мл бензонитрила. Перемешивание продолжают еще 10 мин. Осадок фильтруют, промывают четыреххлористым углеродом и эфиром. , Получают 0,11 г (97,0%) Целевого продукта; т.пл. . Найдено,%: С1 11,38. C,oH4iS4C1 Вычислено,%: СI 11,98. УФ-сп ктр (;j, бёнзонитриле) 670, .543, 445нм. Пример 5. Тетрафторборат дибензтетратиофульвалена (ntra 3sl) 0,05 г (0,00016 моль) дийензотетратиофульаалена растворяют в минимальном количестве бензонитрила и при перемешивании прибавляют 0,042 г (0,00016 моль) тетрафторбора-г та 2, б-дихл6)рбензоЛдиаэония. Пёремевшвают 15 мин. Смесь нагревают до полного р1астворения осадка и горячей фильтруют. Из фильтрата выпадает продукт реакции. Получают 0,045 г (831) целевого продукта; т.пл. 272-274 С (разложение)-. ;;:-.. . - ; Перекристаллиэсвывают из ацетонитрила . Найдено,%: С 50,04, Н 2,51, S 38,50. :. 12 BF4 . Вычислено,%: С 50,44, Н 2,42, S 38,46. : ;. УФ-спектр ( бёнзонитриле) 650, 505, 450, 430 нм. Пример 6. Перхлорат дибензотетратиофульвалена (п:т 2:1). 0,21 г 0,00065 моль дибензотетратиофульвалена растворяют в 50 мл четыреххлористого углерода и фильруют. К фильтрату при переманивании прибавляют раствор 0,15 г (0,00065 моль) перхлората.4-метокси- бензолдиазония в 8-10 мл 70%-HOW растворе НС 104- Перемешивание продолжают еще 15 мин. Осадок фильтруют. Промывают четыреххлористым углеродом и эфиром. Перекристаллизовывают нз бензонитрила или ацетонитрила. Получают 0,16 г (70%) целевого продукта. (При нагревании взрывается). Найдено,%: С1 5,12, S 36,04. 4 Вычислено,%:С1 5,0; S 36,20. УФ-спектр Амакс в бензонитриле 650, 505, 450, 430 нм. Пример 7. Хлорид дибенэотетратиофульвалена (n:m 2:1) 0,1 г (0,00032 моль) дибензотетратиофульвалена растворяют в 40 мл четыреххлористого углерода и фильтруют. К фильтрату при перемешивании прибавляют 0,045 г (0,00032 моль) хлорида бензолдиазония. Перемешивание продолжают 10 мин. Осадок фильт руют и получают 0,85 г (77%) целево го продукта; т.пл. . (разложение).. Перекрйсталлизовывёцот из ацетонитрила. Найдено,%: S 39,39. Вычислено,%: S 39,80. УФ-спектр ( в бензонитриле) 650, 505, 450, 430 нм. . Примере. Тетрафторборат октаметилентетратиофульвалена (n:m ID0,15 г (0,00047 моль) октаметиле тетратиофульвалена растворяют в 7J.O мл бензонитрила, фильтруют и при перемешивании прибавляют 0,16 г (0,0007 моль) тетрафторВоратаоС-наф тилдиазония, растворенного в минимальном количестве бензонитрила. Че рез 10 мин смесь фильтруют и присое диняют к фильтрату 10-15 МП эфира. После охла:ждения получают 0,11 г (58%) целевого продукта; т.пл. 174 (разложение). Найдено,%;5 31,88, C,4Hib54BF4 Вычислено,%: S 32,11. УФ-спектр { fAOKc бензонитриле) 675, 523, 465, 442 нм. Пример 9. Тетрафторборат 2-(трет-бутил)-тетратиотетрацена (п:гп 1:1). К 0,1 г (0,00024 моль) 2-(трет-бути-л) -тетратиотетрацена прибавляю 10-15 мл бензонитрила и 0,05 г (0,00024 моль) тетрафторбората 4-мет окснбензолдиазония. Смесь перемеяива ют 20 мин при комнатной температуре нагревают до растворения осадйа и горячей фильтруют. Из фильтрата выпадает катаюнрадикальная соль, снова фильтруют к .из фильтрата осаждают эфиром вновь, выпавшую катионрадйкаль ную соль.- Промывают четыреххлористым углеродом и эфиром. Получают 0,09 г (74%) целевого продукта; т.пл. 282 г (разложение). Найдено,%: S 24,58. IT. 16 4ВР4 Вычислено,%: S 25,78. УФ-спектр (АИОКС им, в ацетонитри ле)г 295, 330, 370, 390, 465, 535 580, 940, 1080, 1230.

. ж лрггр; ,;,;.

767106 Пример 10. Хлорид 2-(трет-бутил)-тетратиотетрацена (n:m 1:1) 0,1 г (0,00024 моль) 2-(трет-бутил) -тетратиотетрацена растворяют в 6 О мл четыреххлористого углерода и фильтруют. К фильтрату при перемвйшвании прибавляют 0,035 г (0,00024 моль) хлорида бензолдиазония, растворенного в бензонитриле. Перемешивание продолжают 10 мин. Осадок фильтруют и пpo ывaют четыреххлористым углеродом, небольшим количеством раствора ацетонитрила и эфира. Получено 0,1 г (92%) целевого продукта с. т.пл. 263с (разложение). Найдено,%: С 7,53. 42 loS4Cl Вычислено,: С1 7,98. УФ-спектр ( ацетонитриле) 295, 330, 370, 390, 465, 535, 580. Осуществление процесса с использованием арендиазониевой соли позволило получить нодые труднодоступные нестехиометрические катионрадикальные сояи, обладакяцие высокой электропроводностью. Формула изобретения 1. способ получения катионрадикапыодх солей серу содержащих фульвалёнов и тетраценов общей формулы , B-J-S где D означает| / | S-a-R где R - метил, фенил или -R-Rозначают вместе тетраме тилен; Я4 трет-бутил; X - анион BF, СЮд, С1 или анион 2-нитроинданднона; , пит- равно 1,2,3, отличающийся тем, что, соединение О, имеющее указанные значения, подвергают окислению арендиазониевой солью общей формулы ArNjX, где А г - фенил, нафтил, 2,6-дихлорфенил, 4-метоксифенил, X имеет указанные значения в среде растворителя. 2. Способ по П.1, от ли ч аю щ.и и с я тем, что в качестве раств 7 . ......:;:::-,.(

рителя используют четыреххлористыйИсточники информации,

углерод, бензонитрил или их смесь.принятые во внимание при экспертизе

.1. Wheland R.C., GMIson I.L.

3. Crfoco6 по пп. 1 и 2, о т л и- Synthesis of Electrically Cobductiч a ю щ и И с я тем, что процессve Organic Solids, Jacs, 98, 3916,

осуществляют при 20-60 С.1976.