Способ получения первичных алифатических -нитроаминов Советский патент 1975 года по МПК C07C111/00 

1

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения рервичных алифатических N-нитроаминов, которые используются в качестве гербицидов, стимуляторов роста растений, компонентов ракетных топлив и взрывчатых смесей, а та1кже как исходные продукты Б органическом синтезе.

Известен способ получения первичных алифатических N-нитроаминов, заключающийся в том, что алкилизоцианаты взаимодействуют с алифатическими спиртами с образованием соответствующих алкилуретанов, которые при взаимодействии со смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида дают N-нитроалкилуретаны, последние при действии на них оснований, например аммиака, отщепляют карбалкоксильную группу и переходят в соответствующие соли, которые при подкислении дают целевой продукт с выходом 55-60% от теории, считая на алкилизоцианат. Процесс многостадиен, включает стадии получения алкилуретана и соответствующего нитроалкилуретана, а также выделение и очистку этих соединений.

Цель изобретения - разработка более простого способа получения первичных алифатических N-нитроаминов с более высоким выходом целевого продукта при использовании в качестве исходных продуктов алкилизоцианатов.

Согласно изобретению проводят непосредственное нитрование алкилизоцианатов солями нитрония в органическом растворителе.

Алифатические изоцианаты энергично взаимодействуют с тетрафторборатом нитрония в среде ацетонитрила, причем образующийся смещанный ангидрид N-нитроалкилкарбаминовой и тетрафторборной кислоты является нестабильным соединением и распадается в

условиях реакции с образованием углекислоты и соответствующего первичного алифатического N-нитроамина. Отделение N-нитроамина от побочных продуктов реакции проводят переводом его в калиевую соль, из которой целевой продукт выделяется подкислением водного раствора соли минеральной кислотой, например 10%-ным водным раствором серной кислоты. Реакцию нитрования проводят при температуре от -5 до 0°С, избыток соли нитрования 10-15% от теории. Выход первичных алифатических N-нитроаминов составляет около 70% в расчете на алкилизоцианат. Пример 1. Нитрование гексаметилендиизоцианата.

К суспензии 19 г (0,143 моль) тетрафторбората нитрония в 50 мл сухого ацетонитрила прибавляют при перемещивании и температуре от -5 до 0°С раствор 10 г (0,06 моль)

гексаметилендиизоцианата в 15 мл сухого

ацетонитрила. После окончания дозировки реакционную массу выдерживают при той же температуре и перемешивании в течение 15 мин и выливают в смесь 75 мл воды и 25 мл хлористого метилена. После повторной экстракции хлористым метиленом (40 мл) объединенные экстракты промывают водой (60 мл), высушивают над безводным сульфатом магния и растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Выделившееся масло растворяют в 15 мл этанола и к полученному раствору прибавляют 20%-ный раствор едкого кали в этаноле до рН 8-9. Образуюшуюся дикалиевую соль гексаметиленЫ,М-динитродиамина отфильтровывают, промывают этанолом (20 мл) и высушивают. Выход соли 13,4 г (80% от теории).

Дикалиевую соль гексаметилен - N,N-динитродиамина растворяют в 20 мл воды, к раствору приливают 20 мл диэтилового эфира и к полученной смеси при 0°С, перемешивая, приливают 10%-ный раствор серной кислоты до . Затем эфирный раствор отделяют, водный раствор экстрагируют дополнительно 20 мл эфира. Объединенные эфирные экстракты промывают водой (2 раза по 10 мл), высушивают над прокаленным сульфатом магния и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса. Получают 8,60 г гексаметилен-Ы,Ндинитродиамина (70% от теории, считая на гексаметилендиизоцианат), т. пл. 107°С (из смеси дихлорэтана и гексана). По литературным данным т. пл. 107°С.

Смесевая проба не дала депрессии температуры плавления с заведомо приготовленным образцом. ИК- и yO-cneKTj)bi полученного соединения полностью идентичны спектрам аналитического образца.

Пайдено, %: С 34,71, 35,07; П 9,65, 6,70; N 27,79, 28,20.

Вычислено, %: С 34,90; П 6,80; N 27,80.

Пример 2. Питрование бутилизоцианата.

К суспензии 15,5 г (0,116 моль) тетрафторбората нитрония в 50 мл сухого адетонитрила прибавляют при перемешивании и температуре от -5 до 0°С раствор 10 г (0,1 моль) бутилизоцианата в 15 мл сухого ацетонитрила. После выдержки в течение 15 мин реакционную массу выливают в воду и тотчас экстрагируют хлористым метиленом (два раза по 30 мл). Объединенные экстракты промывают водой (два раза по 20 мл), высушивают над сульфатом магния и растворитель испаряют в вакууме водоструйного насоса. Выделившееся масло растворяют в 15 мл этанола и к полученному раствору прибавляют 20%-ный раствор гидроокиси калия в

этаноле. Получают 12,30 г калиевой соли N-нитробутиламина (78% от теории, считая на бутилизоцианат).

Найдено, %: N 17,85, 18,16; К 24,76, 25,01. Вычислено, %: N 17,84; К 25,00.

Калиевую соль N-нитробутиламина растворяют в 20 мл воды, приливают 20 мл эфира и к полученной смеси добавляют при 0°С, перемешивая, 10%-ный водный раствор серной кислоты до . После дополнительной

экстракции водного раствора эфиром (20 мл) эфирные экстракты объединяют, промывают водой (два раза по 10 мл), высушивают над сульфатом магния и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса. Получают светло-желтое масло,, хорошо растворимое в дихлорэтане и хлористом метилене, плохо - в петролейном эфире и гексане. После переосаждения гексаном из дихлорэтана выход N-нитробутиламина 8,10 г (68% от теории, считая на бутилизоцианат).

Пайдено, %: С 40,34, 39,91; N 23,67, 23,54; П 8,76, 8,52.

Вычислено, %: С 40,67; N 23,72; П 8,49. Мол. вес: найдено 117, вычислено 118.

ИК- и УФ-спектры полученного N-нитробутиламина полностью идентичны спектрам заведомо синтезированного образца.

Предмет изобретения

Способ получения первичных алифатических N-нитроаминов из алифатических изоцианатов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, алифатический изоцианат обрабатывают солью нитрония, например тетрафторборатом нитрония, в среде органического растворителя, например ацетонитрила.