Способ получения низших изоцианатов Советский патент 1984 года по МПК C07C119/45 

35

эо Изобретение относится к усовершенствованному способу пояучейия ни ших кзоцианатов, а именно к бесфосгеннрму способу йолученйя и зоЦианат обшей формулы Т (} где R - насыщенный или ненасыщенный ; линейный или разветвленный алкиЛ С/|-Сл, , широко используемых в качестве ис ЗШдайХ продуктов в органическом син тезе, особенно для получения физи олргически активных вещест в. Известен бесфосгенный способ по ШШ1ГШГ силили|рования и карбоксилирования аминЪв с. последующим терм ич ёским разложением образующихся 0-силилуре ; taHbg B Присутствии водоотнимающих cp&if&fBtt катализатора - сульфокаТионитнЫх смол Q. В качестве водо OTHHMaioiDpx средств по этому способу 7 Г используют фенйПтрихлорЙйлан, четы---- -|5ёххлористь1й кремний или хлористый ;: тионил. Способ позволяет сшрйтйть .врейя реакций (до 1-1,5 ч)и Получат 7 с выходом до 96%. Недостатком способа является вы сб1 а1 тёйпература пиролиза ( 150°с) i-fb йрйводйТ к нежелательным побочНШ процессам и процессам осмоления ; сййжа1р1цим выход целевых продуктов. Ку6овый остаток после пиролиза наряду с жидкой частью содержит значи тельное количество (до 20%) нераст ;вор1ййых йязкйх и твердых продуктов, гаг- атрУДНяет ёто выгрузку и переработку. Кроме Того, использование бб ШШПсдлйч&ЬТв вОдоотнимающиХ агентов - PhSicf или ВОСУ(яо 6 вес.ч. на 1ч пОлучЖбмоТо йзоциана та) ейльНО удорожает метод; Примене Шё в 1с чёстве йодоотНймаюв(егр агён та SiCfd имеет тот недостаток, что он образует нйзкокйпящую азеотроп :йуш смесь с выделяющимся при пиро Лизе триметилхлорсйланом. Это дела ° ё1 йеТ&бзможным вьщеление в чистом , 1Гйдё яДа низкокйпящйх изоцианатов (в частности - метилизоцианата) и )р1егеиерацйю триметилхлорсилана. Целью изобретения является у прощение процесса.; Поставленная цель достигается. описываемым способом получения нйзших изоцианатов общей формулы RHCO 1), где К алкйл , аллил, путем силоксикарбоййлйрования аминов JB присутствии катализаторов - суль г фокатирнитных смол с последующим термическим разложением в присутствии водоотнимающих средств -.хлор:-,: метилсиланов общей формулы /,й|Сб или их смесь, где И 1-3, в количестве 1,8-2,2 моля на 1 моль О-СйЯйЛуретана. Отличительная особенность способа состоит в использовании в качест:ве водоотнимающих агентов хлорметилсиланов общей формулы .л5лСба или их смеси, где ц 1-3. В реакций могут быть использованы как индивиду аЛЬНые хлорметилсиланы, так и их смесь, например кубовые остатки, образующиеся в промыцшенных условйих прихлйрировании метилхлорсилана и имеющие состав: (5-Го.%)с8СН2:1- СР , 65-75%) cE cHSice ,«(10-15 %)ce c5ice|. Способ оСуществляется следующим образом. К 0-СйЛйлуретану, полученному силилйрованием и карбоксилированием (силоксикарбонилированием) амйна в присутствии сульфокатйонитной смолы по методике (l), добавляют хлорметилсилан в количестве 2 моля на 1 моль Q-сйлилуретана и полученную смесьподвергают пиролизу, постепенно повышая температуру. По мере нагревания непрерывно отгоняют смесь й б1 ;йаНйТ1 и Т|5Иметилхлорсилана, которую затем разделяют на ректификационной колонке. Продолжительность . реакции составляет 30-60 мин. Пример 1. Получение метилизоцианата. . В реакционную колбу, снабженную мещалкой, термомед-ррм, капельной воронкой и нисходящим холодильником, помещают 218,4 г (1 коль) ди:хлорметилтрихлорсилана ClnCHSiCl и при перемеигивании добавляют .3,6г (Р. 5 моль, J 0-триметилсилил//-метилурётаНа, полученного пропусканием газообразных (15,5 г или 0,5 моль) метиламина и 22 г углекислоты через (121,0 г или 0,75 моль) гексаметйлдййилазана, содержащего 0,3% катализатора - сульфокатионита мар- ки КУ-23. Реакционную массу нагревают затем в течение 1 ч до 100 С, йепрерывйо отгоняя смесь метилизоцйаната и трйметилхлорсилана (температура в парах 38-80°С). Последующей перегонкой смеси на ректификационной колонке (20 т.т.) выделяют 27.7г(выход 97,1% ) метилизоцианата с т.кип. 38-40 0 и 52,5 г MajSicf

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ИЗОЦИАНАТОВ общей формулы (1) где R алкил С, -Сз, аллил, путем: силоксикарбонилирования .аминов в присутствии катализатора - сульфокатионитных смол с последующим тер шчecким разложением образунущихся 0-силилуретанов а присутствии водоотнимающих средств, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве водоотнимающих средств используют хлорметилсиланы общей формулы сд„сн2.(„.,,в;сЕ, (0) или их смесь, где П 1-3, в количестве 1,8-2,2 моль на 1 моль 0-силилуретана..