Способ получения низших изоцианатов Советский патент 1980 года по МПК C07C119/42 

-. 1 - . Изобретение относится к разработке бесфйсгенного способа получения низших изоциайатов общей формулы . . .

где Ti - насьпяенный или ненасыщенный, линейный или разветвлеиный С.-С/ алкил,

широко используемых как в лабораторных, так и в промышленных целях в качестве исходного материала в органическом синтезе и особенно для получения физиологически активньк препаратов.

Известен способ получения органических изоцианатов путем фосгенирования алкиламиносиланов l.

Однако этот способ состоит из двух стадий и для его осушествления приходится использовать высокотоксичный фосген.

Известен также бесфосгенный способ получения изоцианатов карбоксилированием силилзамешенных аминов с пбслё дующим термическим разложением триметилсилиловых эфиров N -триметилсилилалкилкарбаминовых кислот 2J.

Этот способ состоит из трех Стадий, на вьшолнение которьгх расходуется вспомогательное сырье (растворитель, триэтиламин, триметилхлорсилан): карбокси- лирование силилзамешенных аминов двуокисью углерода, силилирование О-силилуретанов в присутствии триэтиламина с использованием раствбрителей и пиро- ЛИЗ. Выход не превышает 85%. Кроме того, требуется предварительное силилирование аминов.

Цепь изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Предлагаемый способ получения низших изоцианатов общей формулы

где R, - насыщенный или нейасышен ный линейный или разветвленный С, -С , алкил путем силилирования или карбоксиЛирбвйния аминов с пЬслёдующим термическим разложением образующихся силилуретанOB отличается тем, что сипилирование и карбоксилирование соответствуюШИ.Х аминов осуществляют одновременно в среде гексаметилдисилазана (ГМДС), а пиролиз р-си илуретанов проводят в присутствии водоотнимающих агентов. Пиролиз осуществляют обьино при 40-200°С. В качестве водоотнимающах агентов используют хлорсиланы, пятшсло- ристый фосфор, .хлористый сульфурил. По предлагаемому способу О-силипуретаны образуются не при карбоксилировании спЙЗЕйаяЁйо сийтёзируёмьрс аМйНЬсиланов, апрй силилировании Ч-алкилкарбамино вьсс кислот Б момент и.х образования. Си Пйлиро ание кислот протекает бълсгро и с высоким выходом в гомогенной среде в бтсутствие растворителя. При этом сокра ншегся время синтеза я отпадают трудое Кие стадии (особенно в (а1учаёл гко Лет чих йминов, например метиламина) двой ной сипипьН(эй защити fc ис пойьзрваниеи растворителей и акцепторов хлористого водорода . : ; . По данному способу тримётип.хлорсйлан (который используют в промьтшленности для получения ГМДС) возвращается практически полностью, а расхоДуютSi се. и. йя менее ценные продукты: другие поли.хлорсиланы. Пример 1.Метилизоцианат. В реакционную колбу, снабженную об-рагным .холодильником, термометром, капельной воронкой и двумя барботерами, помещают 235 г (1,45 моль) ГМДС, нагревают до температуры в кубе 85 90°С и начинают барботировать газы: CH,,NH2. (90 г, 2,9 моль, соотношение 2:1) со скоростью 10-15 г/ч. Затем обратный холодильник заменяют на нисходящий добавляют 450 г (2,6 моль) Sice4 и отгоняют мётилизоцианат с примесью (CH5)SiCC и SlCE, которые легко отделяются на колонке. Bbjхрд метилизодианата составляет 135 г (80% от теоретического), т.кип. , 39°С. П р и м.е р 2. Аллилизоцианат. В колбу помещают 82 г (1,44 моль) аллиламина, 117 г (0,73 моль) ГМДС, нагревают смесь до 55-бООС и начинают пропускать сухой С0у. Затем обратный .холодильник заменяют на нисходящий, добавляют 237 г (1,4 моль) SiCE и отгоняют аплилизоцианат с примесью (СНз)з5-1СР и siСЕ, которые легко отделяют на колонке. Выход аллилизоцианата 103,5 г (90% от теоретического), т. кип. 82-84°С. Свойства ДРУГИ.Х изоцианатов, полученных в аналогичных условиях, приведены в таблице.

ff iiXMKtxiifXf-fifft Примечание.

В процессе получения изоцианатов вьщёляется тримётилхлорсилан, который можно использовать в любом органичес-г ком синтезе, что удешевляет предпагае- мьгй способ. Наконец, выход целевого продук -а удается повысить до 92-95%.

Формула изобретения

. . 1. Способ получения низших изоцианатов общей формулы

:

где Д-.насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный С.-С.,

-1 о

алкил.

путем силилирования и карбоксилиро.ваиия аминов с последующим термическим разложением образующихся силилуретапов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продуктй и упрощения процесса, сн- . лидирование и карбоксилирование амипа осуществляют одновремеЕШо в среде гекПри замене SiC84 C bLSiCEo выход составляет 80%.

баметилдисилазана, а пиролиз О-силилуретанов проводят в присутствии водоотнимающих агентов.

3,Способ по п. 1, о т л и ч а torn и и с я тем, что в качестве воДоотнимающих агентов используют хлорсш1а|ны, пятихлористый фосфор, .хлористый сульфурил. .

Источники информации, принятые во виимание при экспертизе

2,Авторское свидетельство СССР по заявке № 1770309/О4, кл. С 07 с 119/О42, 1972.