Сополимеры виниланцетата с малеиновым ангидридрм и диметилвинилэтинилметилтретбутилперекисью для получения самоструктурирующихся связующих материалов Советский патент 1978 года по МПК C08F218/08 C08F218/10 

попучешпдв сополимеры отверждаются при нагревании flj, 2, з и 4J.

Известны также ссшолимеры винилацетата с акриловой кислотой и диметилвинилэтинилметил- трет бутилперекис ыо или сополимеры винилового спирта, винил ацетата с маленновым ангидридом и диметилвинилэтинилметил-орёт-бутилперекирьго б и б. I

Однако в данньи Jppeдлoжвнияx ограни чено вэеденне карбоксильных групп, что снижает реакиишвую способность и водорастворимость сополимеров. Более того, малеиновый ангидрид технически доступен и дешевле акриловой кислоты,

Наиболее близким к изобретению техническим решением является получение сополимера винилацечата с малеиновым ангидридом 1.

Существенным недостатком известных активных сополимеров винилацетата

является их способность отверждаться только по конденсационному механизму. Это не дает возможности применять их как структурирующие агенты различных полимеров, не содержащих функциональных групп. Кроме того, их самоотверждение проходит с выделением побочных продуктов, что ограничивает возможные области их применения.,

Целью изобретения является синтез новых реакционно-способных перекиснофункыиовальных сополимере виш1лацетата, способных самоотверждаться по свободно-радикальному механизму и выступать в ка честве структурирующих агентов и водораств римых полимеров с образованием конечных продуктов сетчатого строения.

Указанные свойства определяются новой химической структурой сополимера виниладетата, с малеиновым ангидридом и диметилвинилэтанилмегал-трет-бутилперекисью общей формулы

где Щ 26,73 - 81,96 моя.%; Н 14,02 - 55,83 моя.%; Е 4,02 - 17,44 молЛ, с молекулярной массой 8900-214ОО для получения самострукоурирующихся связующих материалов.

Сущность изобретения состоит в тсж, что проводят сопопимеризацию винилацетата с ненасьпв1енной полимеризующейся перекисью (перекисным мономером), за счет чего образующиеся макромолекулы содержат статистически расположенные вдоль основной макромолекулярной цепи активные - О ; связи. Причем процесс проводят в присутствии переменных количеств малеинового ангидрида, что дает возможность варьировать гидрофильно-гидрофобный баланс макромолекулы и тем самым регулировать водорастворимость новых перекисно-функциональных сополимеров винилаиетата.

Таким Образом, предлагаемые сопо

лимеры характеризуются новым строением так как содержат лабильные перекисные группы в структуре макромолекул, что обусловливает их химггческую активность и способность К дальнейшим превращениям. В отличие от прототипа новые сополимеры винилацетата в зависимости от состава могут растворяться как в органических растворителях, так и в воде, что позволяет применить их как структурирующие или модифицирующие агенты для широкого круга полимеров.

Характерней особенностью новых с« полимеров винилацетата является то, что при термообработке они претерпевают распад по перекисным связям. Образующиеся макрорадикалы способнык рекомбинации с образованием нерастворимых (сшитых) полимеров сетчатого строения

В качестве растворителя используют этилацетат, метанол. Полимеризадшо проводят в растворе при соотношении реакционной смеси: растворитель 1;1, В ка честве игшциаторов используют перекись бензоила и диш1Трилааобнсиз(Ж1асляной кис- лоты. Глубину полимеризации определяют дилатометрическим методом и по сухому остатку. Полученные сополимеры дважды осаждают из ацетонового (или метаноль ного) растворов в гексан и сушат под вакуумом до постоянного веса при 40-45°С.

В сополимерах определяют содержание звеньев малеинового ангидрида.

звеньев, перекисного мсиомера и звень винилаиетата химическими методами. Молекулярный вес находят по методу измерения тешнжых эффектов конденсации (ИТЭК).

ИК-спектры перекисно-функциональных сополимеров снимают на двухлучевом спектрометре ИКС-14 в виде пленок из раствора в ацетоне на призмах

NaCE-HUP .

Пример.В круглодовную колбу, снабженную обратным холоовльНИКОМ, термометром и мешалкой, в тоke аргона загружают раствор О,25 г динитрилазобисизомазл1шой кислоты в 25,О г ацетона. Туда же добавляиот смесь 12,5 г виниланетата и 12,5 г диметилвинилэтинилметил-трет утилперекиси, затем в течение 15 мин поднимают .температуру до 6О С и njm перемешивании прикапывают раствор 25,0 г мапеинсйэого ангидрида в 25 г ацетона в течение 3 ч, после чего полимеризацию ведут еще 3 ч. Глубина полимеризации составляет 74,4%. Очищенный сополимер содержит звенья мол.%винилацетата 26,73; диметилвиннл этишшметил-трег-бутилперекиси 17,44 малеинсжого ангидрида 55,83; мол. вес 8900. В ИК- спектре сополимера интенсивные полосы поглощения в области 1735 см 1371 см и 1188 см, что подтверждает наличие ацетатных групп, полоса поглощения в области 876 указывает на присутствие перекисжй связи в полосы поглощения в области 1728 скГ и 1237 см подтверждают наличие ангидридных групп. Структура макром(м1екулы в. целом линейная. П р и м е р 2. В 1О,О г этилаиетата растворяют 0,1075 г перекиси бенaotuia и раствор помешают в стеклянную градуированную ампулу, продутую Туда же вносят смесь, г: вшшлаиетата диметилвинилэтинилмегап-трв1 -бутялперекиси 1,О8 и малеиншого ангидрида 2,34 и ампулу запаивают. После термостатарсжания при 7О°С в течение 12 ч конверсия достигает 62,О%. Очищенный сополимер содержит звенья, мол%: вштлаиетата 72,58, днметвлвинил8ТИ{тлметил-трет-бутвлперекнсй 4,61; малеинового ангидрида 22,81; мол. вес 18600.

ИК-спектроскопическая характериртака сополимера идентична описанной в примере 1.

Структура макромолекулы в целом линейная.

ПримерЗ. По методике, описанной в примере 2, готовят смесь, г: виниладетата 6,37; диметалвинилэтишшметил-трер-ёугилперекиси 2,08; малеинб-i вого ангидрида 2,79. После термостатированиа при 70 в течение 5,25 ч ксишерсня составляет 69,6%.

Очищенный сопо/шмер содержит звенья, мол.%: винилацетата 65,33, диметалввишлэтиннлметил-трет-бутилперекиси 7,98; малеинового ангидрида 26,69; мол. вес. 11200.

ИК-спектроскопическая характеристика ссяполимера идентична опнсшной в примере 1..

Структура макромолекулы в целом линейная.

Пример 4. В 1О,О г этилацетата растворяют О,О8О6 г перекиси бензоила и раствор помещают в стеклянную градуированную ампулу, продутую аргоНОМ. Туда же вносят смесь, г: винвлацетата 4,2563; диметилвшшлэтиввлметил-тре т-бутилпе рекиси 0,5 2 9 2; м алвинового ангидрида 0,5667, и ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 70 С и за 12,0 ч конверсия составляет 73,6%. Очищенный сополимер содержит звенья, мол,%: винилацетата 81,96, диметилвинилэтинилметил-трвт-бутилперёкиси4,О2 малеинового ангидрида 14,02; мол. вес. 21460. ИК-спектроскопнчёская характеристи-. ка сополимера кдентвчна (жвсанной в примере 1. Структура макромолекулы в пелом лвнейная. Преимущества новых сополимеров ВН нилацетата видны из таблицы, где приведена характерисппса процесса самоструктурирсшания пленок на основе перекисно-фуншшовальных сополимеров в сравнении с перекисш 1ми. Как видно, пленки, изготовленные из активных ci полимеров, самоструктурируются при термообработке в течение 4-6 ч при 150 и образуют полимерные паирытяя с coiдержанием гель-фракции 63,7-80,7%.

gсо

CO

со со

со

н

CJ

о

5f

CNJ

rjо

со

sf

со

со tсо q

ю

hсо w

н 00

Формула изобретения Сополимеры винилаиетата с малеиноtei-tH-

О / UHsj

где W 26,73 - 81,96 мол.%;

И 14,02 - 55,83 мол.%;

Е 4,02 - 17,44 мопА, с молекулярной массой от 89ОО до 2140О для получения самоструктурируюшихся св5азуюшвх материалов.

Источники информации, принятые в внимание при экспертазе:

вым ангидридом и диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекисью общей -формулы

1

№ 556152, кл. С 08 Г 218/О8, 1975.

№ 580711, кл. С 08 Р 216/О6, 1975.

7.Ушакот С. Н. Поливиниловый спирт и его производные. Изд. Академии наук СССР, Мг-Л,, 1960, т. 1, с. 478-479.