Способ получения тиокарбаматов Советский патент 1980 года по МПК C07C155/02 C07C155/03 

Изобретение относится к усовершен ствованному получению тиокарбг1матов общей формулы I R - О - С - NH - R , где R - алкил нормального или изостроения; алкил Ц -Сд , алкил, фенил, циклегексил, оксиалкил Cy-C2 которые применяются в качестве полупродуктов в органическом синтезе, гербицидов, флотореагентов, присадок к смазочным маслам, пластификаторов ускорителей вулканизации каучуков дл приготовления различных эмульсий и лекарственных препаратов. Известен способ получения тиокарбаматов путем ксантилирования аминов S-э(иpaми ксантогеновых кислот при нагревании на водяной бане, после че го очищают целевой продукт, отгоняя в вакууме метил: еркаптан, образующийся как побочный продукт реакции Недостатком споссэба является низкое качество получаемого тиокарбемат (содержание основного вещества 50-90 невысокий выход целевого продукта (д 80%), а также большие трудности в очистке готового продукта от образукмцихся меркаптанов, которые затрудняют его при енэние при флотации на обогатительных фабриках. Даже пробы высокой концентрации основного вещества (90%) тиокарбамата имеют отвратительный запах метилмеркаптана и по санитарньзм норлам неприменимы на обогатительных фабриках СССР. Кроме того, меркаптаны обладают активной меркаптогруппой, что способствует протеканих различного рода побочных реакций при использовании 0-эфиров тиокарбамшЕИОвой кислоты в качестве полупродуктов органического синтеза. Отгонка меркаптана осуществляется сначала при атмосферном давлении, а потом в вакууме. Это усложняет технологию процесса, увеличивает его стадийность, создает необходимость использования дополнительного технологического оборудования. Цель Изобретения - упрощение способа . Поставлеиная цель достигается путем получения тиокарбаматов оби(ей формулы взаимодействием амина с производным ксаитогеиовой кислоты бис(алкилксамтогеи) сульфидом общей формулы II R ОС - (S) - S, - (S) - OCR, где R - имеет вышеуказанные значени X - от 1 до 4, в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты. Кроме того, используют уксусную кислоту в количестве 0,02-0,04 моль ha -моль бис-(алкилксантоген-) сульфида. - Процесс легко протекает при комнатной температуре или при нагревании, в органическом растворителе ил в водной среде. Продолжительность реакции 30 мин, вь1ход тиокарбаматов 94-99%. Каталитические количества уксусной кислоты способствуют смещению равновесия реакции ксантилирования аминов в сторону образования тиокар баматов, предотвращают получение в качестве побочных продуктов произво ных тиомочевины и гидролитичвекоё. разложение в процессе реакции бис{алкилксантоген) сульфидов. Синтезированные тиокарбаматы не содержат дурно пахнущих летучих при месей. Метод пригоден для KeffBTlKJrfHрования первичных и вторичных алифатических аминов, оксиалкилШ)инов, анилина и его замещенных, аминов циклического ряда. Пример 1. К 0,2 МОЛЬ бутил амина в 50 мл воды прибавляют 0,1 м бис-(изопропилксантоген) моносульфи да и 0,004 моль уксусной кислоты, п ремещивают 0,5 ч при 50-бО С. Отделяют масляный слой от воды и получа ют33;0 г (94,0%) N-бутиЛ-о-изопроп тиокарбамата. Физико-химические свойства и результат анализа синтезированных веществ приведены jB таблице. Пример 2. К 0,2 моль п-окс метиланилина в 50 мл спирта прибавляют 0,1 моль бис-(изопропилксантоген) моносульфида, 0,0041ё моль уксусной кислоты и перемешивают при крМнат(€рй температуре 40 мин. РеекЦйонную массу захолаживают до 0®С и отфильтровывают 21,4 г (95,1%) Nси;метил-о-изопропилтиокарбана 11. Пример 3. К 0,2 КюлЁ алтшл амина в 50 мл воды прибавляют 0,1 м бис-(изопропйлксантоген) МОнЬбульфи да, 0,00416 моль уксусной кислоты и перемешивают 30 мин при 60-65 С. От .дёлйют масляный слой и получают 33.05 г (98,0%) М-аллил-о-бут| лтиокарбамата. Пример 4. К О,2 моль цикло гексила1мина В 50 мл бензола прибавляют 0,1 моль бис-(этиленксантоген) моносульфида, 0,004 моль уксусной к

781202 лоты и перемешивают при 50-60с 30 мин. После удаления растворителя получают 35,6 г .(96,15%) N-циклогексил-о-этилтиокарбамата. .Пример 5. КО,4 моль метиламина в75 мл воды прибавляют О,1 моль бис-(изопропйлксантоген) дисульфида, 0,002 моль укс;усной кислоты и перемешивают при 70-80°С 30 мин. Реакйионную массу фильтруют, отделяют мас.Ляный слой и получают 25, 3 г (98,9%) N-метил-о-изопропилтиокарбамата. Пример 6. К О,2 моль этаноламина в 50 мл спирта при прибавляют 0,1 моль бис-(иэоамилксантоген) дисульфида, 0,002 моль уксусной кислоты и перемешивают при этой же температуре 40 мИн. После фильтрования и отгонки растворителя вьщеляют 35,63 г (94%) N-оксиэтил-о-изоамилтиокарбамата. Пример 7. К0,1 моль бис(изопропйлксаитоген) дисульфида в 50 мл бензола при 18-22°С приливают 0,2 моль анилина в 25 мл бензола, 0,002 мбль уксусной кислоты и ведут реакцию 40 мин при этой же температуре. Осадок серы отфильтровывают, захолаживают реакционную массу до и фильтрованием выделяют 37,2 г (95,5%) N-фенил-о-изопропилтиокарбамата. Пример 8. Реакцию бис(изопропйлксантоген) трисульфида с этиламином проводят как описано в примере 1. Получают 27,8 г (94,1%) М-этил-о-изопропилтиокарбамата. Пример 9. Реакцию бис(изопропйлксантоген) трисульфида с а{шлином проводят как описано в примере 2. Выделяют 35,-5 г (91,1%) N-фенил-о-йзопропилтиокарбамата. Пример 10. Реакцию бис(йзоПропйлксавтоген) тетрасульфида с бутилаМинОМ проводят как описано в примере 1. Получают 33,82 г (95,0%) Й-бутиЛ- О-изопропилтиокарбамата. II р и м е р 12. Реакцию бис(этилксантогеи) тетрасульфида с циклогексилаййН проводят как описано в примере .4. Получают 36,2 г (96,7%) Н-циклоГ€ КСйл-о-этилтиокарбамата. Способ получения тиокарбаматов осуществляется при стехиометрических загрузках реагентов в минимальном колич ес твё органического растворителя или воды при длительности процесса 30-40 мин. Выход готового продукта 94-99%. Получение продукта не требует сложного те.хнологического оформления Процесса. При синтезе выделение алкиЛМеркап1гайов исклгрчено.

781202

/

in (Л

ЮtfP

.. о

л z jpо

с -s

о. о0)

S оояс:

о о Ши

ч ч S

« « «2

л t; 1вя

ас ct я:п

и ъ

3

о

O

gill

iT

о

to

S

CO

00

о

« lO

л X X

-«

о сГ

о и

xV.Гх

J

i ОО

S iс ЯS

I Формула изобретения i. Способ получения тиокарбаматов общей формулы I

. . R - О --С - NH - R , где R - алкил , нормального или

иэостроения; R - алкил С -С ,

аллил, фенил,

-С,

циклогенсил, оксиалкил С| -«-2 путем взаимодействия аминов с производным Ксактогеновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве Ьроизводиого ксантогеновой кислоты используют бис-(алкилксантоген) суль фид формулы И

..ROC(S) - Sx -{S)OCR,

где R - имеет вышеназванные значения,

X - от 1 до 4,

и процесс ведут в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты. 2. Способ поп, 1, отличающий с я тем, что уксусную кислоту используют в количестве 0., 02-0,04 мол на молЬ бис-(сГлкилксантоген) сульфида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3590996, кл. 209-166, опублик. 1971 (прототип). ,