Способ очистки полифениленоксида Советский патент 1980 года по МПК C08G65/46 

( СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИФЕН ИЛЕНОКСИДА

Изобретение относится к технолог очистки полифениленоксида и может быть использовано в химической промышленности. Известен способ очистки полифени леноксида, полученного окислительно / поликонденсацией замещенных фенолов на медноаминных катализаторах в органическом растворителе и выделенно го из реакционной смеси осадителем, заключающийся в промывке полимера осадителей или смесью осаДителя с растворителем . В частности, из вестный способ очистки заключается в том, что выделенный из реакционной смеси полимер многократно промывается азеотропной смесью толуола с мет нолом и перед окончательной промывкой обрабатывается подкисленной азео тропной смесью толуола с метанолом. Для отмывки от кислоты полимер двукратно обрабатывается нейтральным азеотропом. Применение подкисленной а.зеотроп. ной смеси усложняет технологию получения полимера. При рекуперации растворителей требуется предварительная нейтрализация подкисленного азе отропа. Возникает необходимость выделения, очистки и утилизации солей, ;полученных при нейтрализации. Кроме того, необходимо применение оборудования из высоколегированных сталей. . Целью изобретения является упрощение технологии и повышение экономичности процесса. Поставленная цель достигается тем, что в известном способе очистки полифениленоксида, полученного окислительной поликонденсацией замещенных фенолов на медноаминных катализаторах в органическом растворителе и выделенного из реакционной смеси осадителем, заключающемся в промыв- ке полимера осадителей или смес.ью осадителя с растворителем, в осадитель или смесь осадителя с растворителем вводят 0,05-2 вес.% органических кислород- или азотсодержащих бифункциональных комплексообразующих соединений.. В качестве растворителей для полифениленоксида могут использоваться ароматические соединения типа бензола, толуола, ксилолов; в качестве осадителей - спирты типа этанола,метанола, пропанола. Предпочтительно использование смеси таких соединений, которые образуют азеотропные смеси с преиму1чественным содержанием осадителя для полифениленоксида и не растворяют последний. Типичным примеро является смесь толуола с метанолом, которая образует азеотроп состава, вес.%: толуол 31 и метанол 69. В качестве комплексообразователей могут использоваться органические со единения с азот- и кислородсодержащими функциональньоми группами типа аминов и Jb -кетонов. Предпочтительно применение комплексоббразователей, образующих с медью прочные халаты, таких как этиленДиамин, полиэтиленполиамины, ацетоуксусный эфир, ацетилацетон, в количестве 0,052,О вес.%. Предпочтительно использование раствора комплёксообразователей с концентрацией 0,1 вес. % и выше. По предлагаемому способу очистку выделенного полифениленоксида осу- щёствляют следующим образон. Если каталитическая система, например карбоксилат меди (формиат меди)- пи.ридин, хорошо растворима в осади ге|Ле, например метаноле, или в смеси растворителя с осадителем, например в .а еотропе толуола с метанолом, то выделенный полимер вначале обрабаты вают осадителем или названной смесью растворителя с осадителем, чтобы уда лить из полимера основную массу катализатора. Под обработкой полимера понимают промывку полимера на фильтре или экстракцию. Промывку можно осуществлять осадителем или смесью растворителя с осадителем комнатной температуры или нагретыми до температуры, близкой к температуре кипения осадителя или смеси. Экстракцию целесообразнее проводить при повышенных температурах, используя при этом существующую для экстракции ап паратуру. Обычно экстракцию проводя при и выше вплоть до температу ры кипения осадителя или смеси рас ворителя с осадителем. При этом одновременно достигается очистка поли мера не только от катализатора, но от побочного продукта реакции - диф нохинона. ЕСЛИ каталитическая система, например соль минеральной кислоты (хлорная медь) - амин, плохо раство рима в осадителе или смеси раствори теля с осадителем, то обработка полимера одной смесью неэффективна и может быть исключена. Остатки катализатора из полифе-. ниленоксида удаляют обработкой поли мера раствором комплексообразовател в бссщителе или в смеси растворител с осадителем. Для эффективного- извлечения катализатора необходимо применение растворов комплексорбра вателя с концентрацией о ,05-2, предпочтительно 0,1 вес.% и выше. Объем раствора комплексообразовате ля можно варьировать в -широких преелах, но технологически целесообразно использование 5-15 об.раствора на 1 вес.ч. полимера. Для удаления комплексообразователя полимер снова обрабатывают осадителем или смесью растворителя с осадителем. Обычно для получения удовлетворительных результатов по очистке полифениленоксида достаточно одной-двух обработок полимера осадителем или смесью растворителя с осадителем и одной обработки раствором комплексообразователя в осадителе или в смеси растворителя с осадителем. Пример.В реактор загружают раствор катализатора, содержащий 0,026 г металлической меди, 0,614 г двуххлористой меди, 18 мл метанола, 2,4 мл диэтиламина, 9,66мл пиридина, и раствор мономара, содержащий 19,5 г 2,6-диметилфенола, 28мл метанола и 137 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают в среде кислородсодержащего газа в течение 20 мин. Выпавший в осадок полимер отфильтровывают. Полимер переносят в колбу, снабженную мешалкой, в колбу загружают 250 мл азеотропной смеси толуола с метанолом и образовавшуюся суспензию перемешивают в течение 20 мин при . Полимер отфильтровывают и обрабатывают аналогичным образом 0,2%-ным раствором ацетилацетона в азеотропе и затем промывают азеотропом. Полимер отфильтровывают и высушивают в вакууме при 100-110 С, получают полимер с содержанием железа 0,007%, золы 0,006%, медь отсутствует. Молекулярная масса составляет 130300, выход 80,6%. Полимер имеет следующие диэлектрические показатели: тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость при частоте равны соответственно-(1,0-1,3)10 и 2,5;при частоте 10 Гц (4,6-5, О) и 2,65. Пример2. Окислительную полйконденсацию проводят,как описано в примере 1. Выделенный после синтеза полимер обрабатывают при и перемешивании азеотропной смесью толуола с метанолом, 0,5%-ным раствором этилендиамина и затем одним азеотропом. Каждый раз берут 250 мл растворителя или раствора, каждую обработку ведут в течение 20 мин. Очищенный полимер высушивают в вакууме при 100-110 С. Получают полимер с содержанием железа 0,005%, золы 0,008%, медь отсутствует, молекулярная масса составляет 108100, выход 79,5%. Полимер имеет следующие диэлектрические показатели: тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость при частоте соответственно (1,1-1,2) х ivlCT и 2,50;.при частоте равны и 2,54.

П р и м е р 3. Окислительную поликонденсацию проводят, как в примере 1. Выделенный после синтеза поли.мер обрабатывают при и перемешивании азеотропной смесью толуола с метанолом, затем 2,0%-ным раствором полиэтиленполиаминов в азеотропе и затем промывают азеотропом. Каждый раз берут 250 мл растворителя или раствора, обработку ведут в течение 20 мин. Очищенный полимер высушивают в вакууме. Получают полимер с содержанием железа 0,003%, золы 0,002% медь отсутствует. Молекулярная масса полимера составляет 94980, выход 80,4%.

Пример4. В реактор загружают раствор катализатора, содержащий 1,38 г формиата меди, 16 мл пиридина и 16 мл метанола, раствор мономера, содержащий 15,3 г 2,6-диметилфенола, 12,5 мл метанола, 5,1 мл толуола и смесь 91,1 мл толуола с 3,5 мл метанола. Реакционную смесь перемешивают в среде кислорода в течение 120 мин. Выпавший в. осадок полимер отфильтровывают, промывают 175 мл азеотропной смеси толуола с метанолом, обрабатывают при 62-64 0 и перемешивании 150 мл 0,1%-ного раствора комплексообразователя и затем промывают 175мл одного азеотропа. Продолжительность каждой обработки составляет 20 мин. Полученный полимер высушивают в вакууме .

Результаты приведены в табл.1.

Содержание меди,% Содержание железа,% Содержание золы,%

Пример 5. Синтез и очистку полимера проводят по примеру 5, варьируя количество комплексообразователя - ацетоуксусного эфира. Результаты приведены в табл.2.

П р и м е р 6. Окислительную поликонденсацию проводят, как описано в примере 5. Бьщеленный после синтеза полимер промывают 175 мл метанола, обрабатывают при 62-64°с и переoмешивании 150 мл 0,1%-ного раствора ацетоуксусного эфира в метаноле,затем промывают в 175 мл метанола,Высушивают полимер в вакууме,содержание железа в нем составляет 0,004%, золы

s 0,005%, медь отсутствует. Молекулярная масса 110300, выход 78,2%. Полимер имеет следующие диэлектрические показатели: тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость при частоте соответ0ственно равны 7, и 2,3.

Обработка выделенного полифениленоксида растворами комплексообразователей позволяет достигнуть высокой степени очистки полимера с одно5временным упрощением технологии его получения за счет исключения стадий нейтрализации подкисленной смеси осадителя с растворителем и утилизации полученных солей. Способ очистки

0 позволяет использовать оборудование из низколегиройанных сталей, что сокращает затраты на оборудование.

Таблица 1

Таблица 2

0,001 Отсутствует Отсутствует 0,006 0,003 0,004 0,008 0,006 0,007 7 783 . Формула изобретения Способ очистки полифениленоксида, полученного окислительной поликонденсацией замещенных фенолов на мёдноаййнных катализаторах в органическом растворителе и выделенного из реакцирнной смеси осадителем, заключающийся в промывке полимера осадителем или смесью осадителя с растворителем, отличающийся тем, что, с 306В целью упрощения технологии и повышения экономичности процесса, в осадитель или смесь осадителя с растворителем вводят 0,05-2 вес,% органических кислород- или азотсодержащих . бифункциональных комплексообразующих соединений. Источники информации, принятые во взимание при экспертизе 1, Авторское свидетельство СССР № 296787, кл. С 08 G 65/44, 1971.