ВСЕСОЮЗНАЯ ВДТЬ'Н1Ийч1Г\'М"1'сБИБЛИОТЕКА Советский патент 1972 года по МПК C08G65/44 

Изобретение относится к синтезу полимеров на основе замещенных фенолов.

Полифениленоксид (|поли-2,6 - диметил-1,4фениленоксид), относящийся к полифениленовым эфирам, является термопластом с высокими механическими, электрическими и тепловыми характеристиками. Особенно важна его термостойкость. Изделия из полифениленоксидов хорошо работают в широком диапазоне температур (-200-|-190°С) без изменения диэлектрических свойств и формы, устойчивы к агрессивным средам, пару, жесткому излучению и грИбкам. Указанные свойства определяют области использования полимера, особенно в электро- и радиотехнике, в химической промышленности и медицине.

Известен способ синтеза полифениленоксида окислительной поликонденсацией замещенных моноциклических фенолов под действием кислорода в присутствии катализатора - комплекса соли одновалентной меди и первичного, вторичного и третичного амина.

Найдено, что смеси металлической меди и солей двухвалентной меди в присутствии аминов и спиртов активно катализируют процесс окислительной поликонденсации фенолов. Причем активность катализатора усиливается с увеличением добавок спирта Е реакционную смесь, проходя через максимум. Изменение количества двухвалентной меди по отношению к металлической также влияет на активность катализатора.

Увеличение содержания соли двухвалентной меди в составе смеси металлической меди и

соли двухвалентной меди до 70-80% (мол.) повышает выход и молекулярный вес полимера.

Таким образом, молекулярный вес полифениленовых эфиров можно регулировать

изменением соотношения медь металлическая: медь двухвалентная, так и изменением количества спирта.

В присутствии спирта получается полимер с повышенным молекулярным весом, пригодный

лишь для переработки прессованием или для получения пленок из растворов. Путем снижения количества катализатора в реакционной смеси можно снизить молекулярный вес полифениленовых эфиров до пределов, обеспечивающих хорощую перерабатываемость полимеров литьем под давлением или экструзией (20-25 тыс.). При этом уменьшается количество отмывок полимера и снижается его стоимость. Медь металлическая и соли двухвалентной меди, являющиеся компонентами предлагаемой каталитической системы, более устойчивы при хранении, чем однохлористая медь, обычно применяемая в качестве катализатора при получении полифениленовых эфиВ качестве солей меди в предлагаемой каталитической системе могут использоваться хлорид меди (И), бромид меди (II), сернокислая медь (II), азид меди (II), муравьинокислая медь (II), бензойнокислая медь (II) и т. д.

В качестве металлической меди лучше всего примеЕ1ять порошки из меди электротехнических марок, однако допускается использование и других марок меди.

Молярное соотиошеиие металлической меди и солей меди равио от 1:1000 до 1000:1, лучHje 1:1.

В качестве спиртов можно применять соединения общей формулы R-ОН, где R - радикал с числом атомов углерода от 1 до 10. Спирты предпочтительно использовать в количестве от 0,01 до 20 моль/л по отношению к обш,ему объему реакционной смеси.

Для осуществления предлагаемого способа могут быть примеиены алифатические и циклические первичные, вторичные и третичные моноамины и полиамины, примерами которых могут служить этиламин, диэтиламин, триэтиламин, пиридин,, пиперидин, гексаметилендиамин, N,N,N,N- тетраметилэтилендиамин, хинолин, фенантролин и т. д.

В качестве растворителей могут быть использованы полярные и неполярные и их смеси, например амины, амиды, иитрилы, ароматические углеводороды, галогенпроизводные ароматических и алифатических углеводородов, смеси аминов с алифатическими и ароматическими углеводородами и их производными и т. д.

Пример 1. В этом примере иллюстрируется повышенная активность каталитической системы медь металлическая - медь двухвалентная - амин - спирт по сравнению с этой же Каталитической системой без спирта. Суммарная концентрация смеси «медь металлическая медь двухлористая составляет 0,1 л(оль/.л при С0|0тношении CuCl-2H2O:Cu 9:1. Концеитрация пиридина 0,25 моль/л. КонцеитраЦию метилового спирта изменяют от 3 до 10 моль/л. Конце:нтраци-я мономера (2,6-диметилфеиола) 0,8 моль/л.

В качестве растворителя применяют толуол. При увеличении объема спирта в исходной реакционной среде соответственно уменьшают количест;во толуола, чтобы общий объем реакционной смеси во всех опытах составлял 100 мл. Объем пиридина во всех опытах постоянный, равный 20 мл.

О,пыты проводят в сосуде с рубашкой, устаиовленном на встряхивающем устройстве. В сосуд загружают смесь металлической и двухлористой меди и мономер, растворенный в смеси пиридина, метилового спирта и толуола. Реакцию ведут под давлением кислорода 1 ати при температуре 30°С в течение 1 час.

Полимер высаждают из реакционной массы азеотропной смесью толуола с метанолом, промывают на фильтре от остатков катализатора и побочных продуктов горячим подкисленным азеотропом, а затем неподкисленным. После этого полимер сушат в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт. ст. в течение 4 час. Молекулярный вес определяют по характеристической вя.ЗКости (раствор полимера в бензоле, 25°С).

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Пример 2. Этот пример иллюстрирует возможность регулирования молекулярного веса за счет изменения концентрации метанола и изменени1Я соотношения CuCl22H2O:Cu° путем уменьшения содержания двухлористой меди. Концентрацию металлической меди поддерживают постоянной и равной 0,1 моль/л. Концентрацию двухлористой меди изменяют от 0,01 до 0,09 моль/л. Концентрация метанола 0,3 и 0,6 моль/л. Концентрацию 2,6-диметилфенола поддерживают постоянной и равной 0,8 моль/л.

В качестве растворителя применяют толуол. При увеличении концентрации спирта в исходной реакционной смеси соответственно уменьшают количество толуола с тем, чтобы объем реакционной смеси во всех опытах составлял 100 мл. Количество пиридина «постоянно и равно 20 мл. Условия проведения опытов аналогичны примеру 1.

Результаты опытов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Предмет изобретения

Способ получения полифепиленовых эфиров ОКислительной поликонденсацией замещенных фенолов, например 2,6-диметилфенола, под действием кислорода в присутствии медноаминного катализатора, отличающийся тем, 5 лизаторов и повышения молекулярного веса полимеров, применяют катализатор, состоя6щий из металлической меди, соли двухвалентной меди, одноатомного спирта и амина.