СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G65/44 

1

Настоящее изобретение относится к области синтеза полифениленовых эфиров, теплостойких полимеров с хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, которые находят применение в электро- и радиотехнике, электронике, химической промышленности и медицине.

Известен способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией фенолов, например 2,6-диметилфенола, под действием кислорода в среде органических растворителей или их смесей, в присутствии медноаминных комплексных катализаторов.

Но эти катализаторы обладают малой активностью. Реакция окислительной поликонденсации протекает медленно. При продолжительном пребывании полимера в среде окислителя начинается процесс окислительной деструкции, за счет чего ухудшаются свойства полимера.

Целью настоящего изобретения является ускорение реакции окислительной поликонденсации фенолов в присутствии комплексов соединений двухвалентной меди. Для этого каталитический комплекс активируется обработкой карбонатом щелочного металла.

Активацию катализатора можно осуществлять Б ходе окислительной поликонденсацин, проводя реакцию в присутствии карбоната щелочного металла. Можно также обработать

катализатор, лучше в виде раствора, карбонатом щелочного металла до проведения синтеза. Количество карбоната и продолжительность обработки катализатора карбонатом

не играют существенной роли. Вполне достаточно, например, обработать 1 моль катализатора 0,25-2 мо.чями карбоната щелочного металла в течение 10-30 мин. Если раствор катализатора обрабатывают твердым карбонатом, непрореагпровавший карбонат может быть отделен от раствора подходящим методом, например центрифугированием или фильтрованием, и вновь использован.

В качестве карбонатов щелочных металлов

могут применяться, например, карбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат натрия и другие карбонаты.

Примером катализаторов служить система: соль двухвалентной меди - спирт -

амин. .В качестве солей меди могут использоваться соли минеральных и органических кислот; в качестве аминов - первичные, вторичные, третичные моно-, ди- и полиамины; в качестве спиртов - алифатические, алициклические или арилзамещенные алифатические спирты.

Процесс окислительной поликонденсации фенолов можно проводить в органических растворителях, такпх как спирты, эфиры, кетоны, амиды, нитрилы, ароматические или алифатические углеводороды, их нитро- и галогенопроизводные, или в смесях растворителей, причем, один из растворителей может быть осадителем для полимера.

Загрузку компонентов можно осуществлять в любом порядке, мономер можно вводить в реакционную смесь сразу или постепенно в процессе реакции. Процесс осуществляется в среде кислорода или кислородсодержащего газа. Полимер выпадает в осадок в процессе реакции или выделяется из реакционной смеси добавлением осадителя. Очищается, промывкой или экстракцией осадителем и высущивается в вакууме.

Пример 1. Активирующее действие карбонатов щелочных металлов на каталитическую систему пиридин-метанол.

Предварительно готовят раствор 0,0844 г формиата меди в растворителе. Раствор обрабатывают при перемешивании в течение 10 мин соответствующим карбонатом щелочного металла. По окончании перемещивания смесь загружают в реактор, прибавляют 1,086 г 2,6-диметилфенола в твердом виде или в толуоле. Общий объем толуола в реакционной смеси во всех опытах составляет 6,7 мл.

Смесь иитенсивио перемещивают при температуре 30° в атмосфере кислорода. Конец реакции определяют по прекращению поглощения кислорода. После окончания реакции полимер осаждают подкисленным метанолом, отфильтровывают и обрабатывают ацетоном в аппарате Сокслета, после чего высущивают в вакууме при 10 мм рт. ст. и температуре 80°.

Таблица 1

Пример 2. Активирующее действие карбонатов щелочных металлов на каталитическую систему Си (СНзСО2) аНаО - пиридинметанол.

Таблица 2

Опыты проводят, как в примере 1. 0,077 г катализатора предварительно растворяют в смеси толуол (0,9 мл)-пиридин (1,1 мл)-метанол (2,2 мл). В случае обработки раствора катализатора карбонатом натрия реакцию проводят в присутствии иоследнего. В других

случаях карбонат щелочного металла отделяют от раствора катализатора фильтрованием. Результаты опытов приведены в табл. 2.

Пример 3. Активирующее действие карбоната натрия на каталитическую систему СиСЬ-21-120 - пиридинметанол.

Опыты проводят, как в примере 1. Хлорид меди (0,0944 г) в смеси толуол (6,7 мл)-пиридин (1,1 мл)-метанол (2,2 мл) обрабатывают карбонатом натрия. Нерастворивщуюся часть катализатора и карбоната отфильтровывают и на оставщейся в растворе части проводят реакцию.

Результаты опытов приведены в табл- 3.

Таблица 3 56

Предмет -изобретениярастворителя и осадителя для получаемого Способ получения полифениленовых эфировплексных катализаторов, отличающийся тем, окислительной поликонденсацией фенолов, на-что, с целью ускорения процесса поликонденпример 2,6-диметилфенола, под действием5 сации и улучшения свойств конечных продуккислорода в среде органических растворите-тон, катализатор активируют обработкой карлей или их смесей, например в среде смесибонатом щелочного металла.

3985713

полимера, в присутствии медноаминных ком