Способ получения полифениленоксидов Советский патент 1980 года по МПК C08G65/44 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДОВ

Изобретение относится к области синтеза полифениленоксидов (ПФО) и может быть использовано в химической отрасли промышлен ности, а ПФО - в качестве теплостойких диэлектриков и конструкционных материалов в электро- и радиотехнике, электронике, химичес кой области и медицине, и является усовершенствованием способа согласно авт. св. N 298610. Способ по основному авт. св. № 298610, заключается в получении полифениленоксИ ДОН окислительной поликонденсацией фе- . иола или его замещенных в ядре алкшшроизводных под действием кислород или кислород содержащего газа в среде- органического раство рителя с применением в качестве катализаторов комплексов солей одно- и/или двухвалентной меди с аминами в присутствии циклообразующих агентов (ЦА) - органических кислород-, серу- или азотсодержащих бифункциональных соединений. При этом ЦА вводят до начала процесса для регулирования молекулярной массы полимеров 1 . В зависимости от природы и количества прибавляемого циклообразующего агента катализатор в той или иной степени дезактивируется, что приводит к уменьшению молекулярной массы образующего полимера до (12-3) «10 при определении характеристической вязкости в бензоле и соответственно до (30-10)«10 при определении характеристической вязкости в хлороформе. Наиболее значительно циклообразующие агенты уменьшают скорость реакции и молекулярную масру в случае применения каталитических комплексов на основе солей двухвалентной меди, таких, как комплекс формиат меди - пиридин. В этом случае получают низкомолекулярные полимеры, которые не могут использоваться в качестве теплостойкого диэлектрика и конструкционных материалов. В отсутствии циклообразующих агентов трудно получить полимер желаемой молекулярной массы. В случае активных гидролитически устойчивых комплексов, каким является формиат меди-пиридин, молекулярная масса полимера увеличивается в процессе вьщеления полифениленоксида без реакционной смеси. Значительное возрастание молекулярной массы затрудняет переработку ПФО. Цель изобретения - увеличение и стабилизация молекулярного веса полимеров. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полифеииленоксидов по авт. св. N 298610 циклообразующие агенты вводят в реакционную смесь после завер11ЮЮ1я процесса поликонценсаш1И. При получении ПФО лаковым способом пред почтительно применение циклообразующих агентов, образующих осадок с KataflHiimcKHM комплексом, при ПФО суспеяз1юнным способом - образующих яегкораствйримые соедаяения. Момент aaBCj iieiete пошкон денсации можно определить по о&цей яродояжительности синтеза посяе штш№яя полимера в осадок, если |%ак {фовоэтгея в {фисутствии осадителя для , тмгетбюметр1г%ским кбндуктометрическим юш ишш способом. Лля этого предварительно находет сйоответства межд параметром и молекулярной массы. Циклообразующие агенты & реактор юш промежуточную емкость, из которой производят выделение полимера, после окончайия (ясисяятельной поликонден ащй.

ivOi

iM 2,02 1,80

П р и м е р 2. В условиях по примеру 1, пблучаю т укрупненный образец полимера н оценивают его фиэико-механифские и диэлектрические свойства. Молекулярная масса полученного полимера равна 82150 (лтн. Зр- 1,1 г/10 мт, разрушающее напряжение при растяжении равно 665 кгс/см, относительное удлинение при разрыве равно 50,9%, ударпая вязкость (по Динстату) равна 34,0 кгсм/см, даэлектрнческая проницаемость и тангенс угла дизлектрнадских потерь при частоте 10 Гц составляют соответственно 1,7 и .

Пример 3 (контрольный). Полнкондвнсацию проводят по примеру 1, но перемедшивают реакционную смесь в течение 12 ч по - Циклообразующие агенты применяют в количестве, достаточном для полной дезактивации катализатора. Необходимые количества циклообразующего агента зависят от природы применяемых катализаторов и циклообразующего агента. Реакционную смесь, содержащую циклообразующий агент, перемешивают некоторое время для дезактивации катализатора, затем осуществляют выделение полимера. Пример 1.В реакционный сосуд загружают 1,38 г формиата двухвалентной меди (0,009 моль) в смеси 16 мл пиридина и 32 мл метанола, и 15,3 г 2,6-диметилфенола в 96,3 мл толуола. Реакщонный сосуд заполняют кислородом под давлением 0,4 ати и перемешивают реакционную смесь при . Через 40 мин после выпадения полимера в осадок в реакирйотный сосуд вносят циклообразующий агент и перемешивают реакционную еще 12 ч. По окончании перемешивания образовавшийся полимер отфильтровывают, очищают зкстракдаей азеотропом Толуол-метанол при 60-65°С и; вь сушивают в вакуулю при 90-100° С. Определяют молекулярную массу ОФО поотноситезв.ной.вязкости в хлороформе 0,5 г/100 мл и показатель текучести расшива; полимера (Эр). Ошябкя определения составляет 5-7%, Результаты опытов приведены в табл. 1. Т а б л и ц а 1

окончании синтеза в отсутствии циклообразую- , щих агентов.

Молекулярная масса полимера в момент добавки циклообразующего агента равна 47210 (Чо1н Ь25), к моменту выделения полямеря 122000 ( - l30).3p выделенного полифениленоксида Составляет 0,025 г/10 мин, разрушающее напряжение при растяжении равно 655 кгс/см, относительное удлинение при разрьгее 5,95%, ударная вязкость (поДинстату) равна 15,2%, диэлектрическая проницаемость и тангенс угла дизлектрических потерь при тастоте 10 Гц составляют соответственно 2,6 и l,2MOП р и ме р 4. В предварительно отвакуумированный и заполненный азотом реакционный сосуд загружают 0,026 г меди металличе жой.

Циклообразующий

Количество, ЦА, г агент

1,34

2,68

Трилон Б

1,34

1,68

2,0

2,7

3,0

.3,5

Х/I:

Количество грамм ПЭПА на 1 г меди

Пример 5 (контрольный). Поликонденсацию проводят по примеру 4, но перемешивают реакционную смесь в течение 20 ч по окончании окислительной поликонденсации без добавок циклообразующих агентов. Молекулярная масса в момент добавки циклообразующего агента равна 79200 (t отн )

0,614 г меди двухлорйстой в смеси 2,4 мл диэтиламина, 9,66 мл пиридина, 18,0 мл метанола, и 12,5 г 2,6Диметнлфенола в смеси 28,0 мл метанола и 137 мл толуола. Создают в реакторе давление азота, равное 0,1 атм, и затем непрерывно подают кислород под давлением, paBHfejM 0,5 атм.

Реакционную смесь перемешивают при 30° С до конца поглощения теоретического количества кислорода, затем добавляют циклообразующий агент и продолжают перемешивание реакционной смеси 0,5-20 ч. По окончании пгремеишванйя выпавший в осаДок полимер агфильтровы1зают, очищают экстракцией аэеотропом толуолметанол при 55°С, а высущивают в вакууме при 90-100 С.

Результаты onHtoa приведены в табл. 2.

.Таблица 2

1,37 80370 1,38 83180

1,34 72310 1,35 75560

1,37 82690 1,39 86140 0,1

1,41 93540 1,40 90070 0,35

1,37 .80370 .1,38 84280

1,36 78570 1,37 82150

1,38 82560 1,38 84740 0,74

1,39 86220 1,37 80690 0,74

моменту выделения полимера 106200 1отн ) р Р (

Предлагаемый способ синтеза обеспечивает получение полифениленоксида с молекулярной массой (60-80)10, вь сокими-физико-механическими свойствами и возможной перераба7 7671388

тываемостью (высокими значениями tJp).CФормула изобретения

введением циклообразующих агентов достига-Способ получения полифениленоксидов по

ется стабилизация молекулярной массы ПФО;авт. св. N 298610, отличающийся

молекулярная масса изменйется не более, чемтем, что, с целью увеличения и стабилизации

на 2-7 Ю . В отсутствии циклообразующих . молекулярного веса полимеров, циклообразуюагентов молекулярная масса полимера изменящие агенты вводят в реакционную смесь после

ется в пределах 20-100 10. С введением цик-заверщения процесса поликонденсации,

лосбразующих агентов улучшается очисткаИсточники информации,

полифениленоксйда от катализатора в результа-принятые во внимание при зкспертизе

те образования комплексов, хорошо раствори- д 1. Авторское свидетельство СССР № 298610,

мых в органических растворителях.кл; С 08 G 65/44, 16.03.71.