ГС^СОЮЗНАП 1и.,тэ-гп10^-1::лх;-;?::|:лй^ •-'••HfuJH'l^j ' '^i'-^'-'f-'"" '-^—г,ял..^<'^'•=•*' Советский патент 1973 года по МПК C08G65/44 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ

1

Изобретение касается синтеза термостойких полифениленовых эфиров (полифениленоксидов), которые обладают ценными техническими свойствами и находят широкое применение в различных отраслях промышленности в качестве диэлектрика и конструкционно пластмассы.

Известны способы получения полифениленовых эфиров окислительной лоликонденсацией фенолов под действием кислорода или кислород содерл ащего газа :в среде органического растворителя или смеси органических растворителей с использованием в качестве катализаторов медноаминных комплексов. Согласно этим способам полимер с достаточным молекулярным весом, обеспечивающим необходимые свойства, можно получить, как показали исследования, применяя довольно большое количество катализатора в реакционной смеси, обычно не ниже 1 моль на 16 моль мономера. Концентрация мономера не должна превышать 1,2 моль/л. В противоположном случае процесс замедляется и уменьшается молекулярный вес получаюш;егося полимера. Кроме того, продолжительное воздействие кислорода на образовавшийся в -начальный момент реакции полимер вызывает его структурирование, которое затрудняет последующую переработку полимера.

Применение оптимальных количеств катализатора и мономера приводит к использованию больших количеств катализатора и растворителей и требует больших затрат на их регенерацию. Постепенное введение мономера в реакционную смесь, позволяющее уменьшить соотношение катализатора и мономера, ограничено теми же концентрациями мономера из-за создающейся высокой вязкости среды.

Цель изобретения - улучшить свойства конечных продуктов, упростить технологию процесса.

Согласно изобретению, поставленная цель достигается тем, что процесс пoлyчeния полифениленоксидов проводят при периодическом добавлении мономера в количествах, обеспечивающих оптимальные соотношения катализатора и мономера после предварительного отделения из реакционной массы полимера с нужным молекулярным весом.

Предлагаемый способ обеспечивает высокую скорость процесса, позволяет уменьшить расход катализатора и растворителей и сократить затраты на их регенерацию. Периодическое удаление полимера из реакционной смеси не повышает ее вязкости, благодаря чему уменьшается возможность местного перегрева к связанного с ним образования нежелательных низкомолекулярных продуктов реакции и сшитых структур в полимере. Оставшиеся в реакционнои смеси олигомеры подвергают дальнейшей окислительной лоликонденсации одновременно с новой порцией мономера, за счет чего должен увеличиваться выход высокомолекулярного полимера.

Реакцию окислительной поликонденсации проводят |как обычно. О достижении нужного молекулярного веса можно судить по количеству поглощенного кислорода, по изменению окислительно-восстановительного потенциала реакционной смеси, по продолжительности процесса, по появлению осадка полимера, если реакцию ведут в среде растворитель-осадитель, или ло вязкости растворов образцов полимера из проб, отбираемых в процессе реакции.

Если реакцию осуществляют в растворителе, полимер выделяют из реакционной смеси осаждением. В качестве осадителя используют жидкости, в которых полимер не растворяется, или азеотропные смеси, осадителей с растворителями, в которых проводят реакцию окислительной поликонденсации. Выпавший в осадок полимер отделяют от раствора обычными способами, например центрифугированием. Осадитель отгоняют из фугата при атмосферном давлении или в вакууме, можно также удалять осадитель путем лиофильной сушки.

Если синтез проводят в среде растворитель-осадитель, полимер выпадает в осадок в

Влияние исходной концентрации мономера на молекулярный вес полимера

Приведенные в таблице данные показывают, что полимер с достаточным молекулярным весом можно получить при концентрации мономера не выше 0,8 моль1л и отношении катализатор:мономер не ниже 1:16 (моль.).

Пример 2. Пример иллюстрирует возможность достижения более низкого от 1ошения катализатор : мономер без снижения молекулярного веса и ухудшения свойств полимера. Получающийся полимер выделяют из реакционной смеси осаждением. В реактор загружают 6 мл толуола, 2 мл пиридина, 2 мл метанола, 0,413 г формиата меди и 0,976 г 2,6-диметилфенола. Смесь интенсивно перемешивают при температуре 30°С в атмосфере кислорода. В процессе реакции

процессе реакции и может быть отделен от реакционной смеси обычными способами.

В обоих случаях дополнительные иорции

мономера могут гаодаваться в твердом, расплавленном или растворенном виде сразу или

постепенно. Возможно многократное, лучше

трех-пятикратное проведение реакции.

При миогократном проведении реакции часть реакционной смеси увлекается с отделенным полимером, поэтому для более полного использования объема реактора оставшуюся реакционную смесь можно дополнять до нужного объема свежеприготовленной смесью, или корректировать добавками отдельных

компонентов.

Пример 1. Полимер иллюстрирует зависимость молекулярного веса полифениленоксида и продолжительности процесса от коицентращии .мономера.

В реактор загружают 3,6 мл толуола, 1,3 мл метанола, 5 мл пиридина, 0,1125 г формиата меди и нужное количество мономера. Смесь интенсивно перемешивают при температуре 30°С в атмосфере кислорода. Конец реакции

определяют -по прекращению поглощения кислорода. После окончания реакции полимер осаждают 20 мл азеотропа толуол-метаиол, отфильтровывают и обрабатывают ацетоном в аппарате Сокслета, после чего высушивают

в вакууме при 60°С. Полученные результаты приведены в таблице.

дважды добавляют по 0,976 г 2,6-диметилфенола. После прекращения поглощения кислорода полимер выделяют и очищают, как в примере 1. Получают полимер с характеристической вязкостью в бензоле при 25°С 0,662 дл1г.

Из фильтрата отгоняют при атмосферном давлении 20 мл азеотропа толуол-метанол (т. кип. 64°С). К оставшемуся раствору (реакционная среда от предыдущего синтеза) .прибавляют 0,976 г мономера и проводят реакцию, как описано выше, внося в процессе реакции еще 0,976 г мономера. Выделение полимера и приготовление реакционной среды проводят, 1как в предыдущем случае. При проведении реакции в реакционной среде от предыдущего синтеза после выделения из нее полиМера и удаления осадителя получают полимер с выходом 81,5%, 0,677 дл/г.

К реакционной среде от второго синтеза прибавляют 0,976 г 2,6-диметилфенола, проводят реакцию и выделяют полимер, как описано выше. При проведении реакции в реакционной среде от второго синтеза получают полимер с выходом 81,5%, , - 0,671 дл/г.

Таким образом, лутем периодического выведения полимера из реакции и прибавления новых порций мономера можно достигнуть молярных отношений катализатор : .мономер ниже 1 : 16, например 1 : 24, как в приведенном примере. Полученные образцы полифениленоксида имеют достаточно высокий молекулярный вес, т 0,5 дл/г, обеспечивающий хорошие физико-механические свойства. Образцы полимера хорошо растворяются, -что указывает на отсутствие структурирования.

Пример 3. Пример иллюстрирует случай, когда после отделения выпавшего в осадок в процессе реакции полимера оставшаяся реакционная смесь не корректируется.

В реактор загружают 6 мл толуола, 2 мл пиридина, 2 мл метанола, 0,095 г формиата меди, 1,0858 г 2,6-диметилфенола. Смесь перемешивают при температуре 30°С до прекраш,ения поглош,ения кислорода. Выпавший в осадок полимер отделяют от реакционной смеси фильтрованием. Полимер обрабатывают, как в примере 1. Выход полимера 70,0%, т)°д - 0,690 дл/г. К фильтрату прибавляют 0,500 г 2,6-диметилфенола. Окислительную поликонденсацию проводят до прекращения поглощения кислорода. Выход полимера, выпавшего в осадок, 58,7%, 0,860 дл/г.

Полученные образцы полифениленоксида хорошо растворяются в органических растворителях.

При.мер 4. Пример иллюстрирует случай, когда после отделения выпавшего в осадок в процессе реакции полимера оставшаяся реакционная смесь корректируется.

В реактор загрул ают 6,7 мл толуола, 1,1 л4 пиридина, 2,2 мл метанола, 0,095 г формиата меди и 0,976 г 2,6-диметилфенола. Смесь перемешивают при температуре 30°С до прекращения поглощепия кислорода. Выпавший в осадок полимер отделяют от реакционной смеси и обрабатывают, как в примере 3. Выход полимера 67,6%, 0,695 дл/г.

К фильтрату прибавляют 0,976 г 2,6-диметилфенола и смесь толуола, пиридина, метанола и катализатора в том же соотношении, что и в исходной смеси и в таком количестве, что общий объем реакционной смеси остается равным 10 мл. Далее проводят окислительную поликонденсацию. Выход полимера, выпавшего в осадок, 72,8%, , 0,718 дл/г.

При окислительной поликонденсации третьей порции мономера выход полимера 70,6%, Ы ад 0.800 Ws.

При поликонденсации четвертой порции получают полимер с выходом 68,8% и rj fjj

0,558 дл/г.

При поликонденсации пятой порции получают полимер с выходом 73,2% и 0,595 дл/г.

Полученные образцы полифениленоксида хорошо растворяются в органических растворителях.

30

Предмет изобретения

Способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией фенола или

алкилзамещенных фенолов, например 2,6-диметилфенола, под действием кислорода в среде органических растворителей в присутствии катализаторов, например медноаминных, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств

конечных продуктов и упрощения технологии процесса, последний проводят при периодическом добавлении мономера в реакционную смесь после предварительного отделения из нее полимера с нужным молекулярным весом.